Разделение жидких летучих смесей.

Различие составов жидкости и равновесного с нею пара имеет большое практическое значение, так как позволяет разделять летучую смесь на практически чистые компоненты. Основными методами разделения жидких летучих смесей является перегонка и ректификация. Эти методы основаны на испарении летучей смеси и конденсации образовавшегося пара.

Различают простую и фракционную перегонку или ректификацию. При простой перегонке нагревание жидкости сопровождается непрерывным отбором пара и его конденсацией. В результате простой перегонки можно выделить практически в чистом виде только один из компонентов (менее летучий компонент). Более летучий компонент при простой перегонке в чистом виде не выделяется.

Фракционная перегонка заключается в многократном повторении процессов испарения и конденсации и позволяет разделить раствор на чистые компоненты. На производстве фракционная перегонка осуществляется непрерывно и называется ректификацией.

Основными законами перегонки и ректификации являются законы Коновалова.

Первый закон Коновалова: пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого к бинарной смеси увеличивает общее давление пара при данной температуре или понижает температуру кипения при данном давлении.

Из первого закона Коновалова следует, что пар по сравнению с жидкостью обогащается более летучим компонентом. Таким образом, путем многократного испарения жидкости и конденсации пара можно добиться практически полного разделения компонентов.

Рис. 2.4.

Рассмотрим пример (рис. 2.4). Пусть имеется раствор с мольной долей компонента В, равной x_B.

Компонент В является более летучим по сравнению с компонентом А, так как его температура кипения ниже. Согласно диаграмме данный раствор закипит при температуре Т и появится пар, состав которого равен у_В′. Сконденсировав образовавшийся пар, получим жидкую смесь, мольная доля компонента В в которой составит х_В′, причем х_В′ > x_B. Если снова нагреть полученную смесь, то получим пар состава у_В″, при конденсации которого образуется жидкая смесь такого же состава х_В″ > х_В′. Повторяя указанные действия, получим практически чистые компоненты А и В (х_В′″ ≈ 100 %).

Для реальных растворов, характеризующихся значительными положительными или отрицательными отклонениями, компоненты которых имеют очень близкие температуры кипения или давления насыщенных паров, на кривых жидкости и пара наблюдаются точки экстремума.

Второй закон Коновалова: точкам экстремума на кривой зависимости общего давления пара от состава раствора (температуры кипения раствора от состава раствора) соответствуют азеотропные нераздельно кипящие смеси, в которых состав жидкости и состав равновесного с нею пара одинаковы.

Диаграммы состояния таких растворов представлены на рис. 2.5.

 

Рис. 2.5. Диаграммы р – х₂(у₂) и t – х₂(у₂) с азеотропом

в минимуме давления (максимуме температуры кипения)

Примером смеси, образующей азеотроп, является бражка, основными компонентами которой являются этиловый спирт и вода. При концентрации этилового спирта, равной 96 % об. образуется азеотропная смесь. Поэтому путем обычной ректификации получить 100 %-го этиловый спирт нельзя.

На практике для устранения азеотропа предпринимают различные меры, например, повышают внешнее давление, в результате увеличивается температура кипения смеси и азеотроп исчезает или изменяется его состав.

Коллигативные свойства растворов

 

Коллигативными называются физико-химические свойства разбавленных растворов, не зависящие от природы растворенного вещества и определяющиеся только его концентрацией и природой растворителя. К таким свойствам относятся: понижение давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, осмотическое давление.

Понижение давления пара над раствором по сравнению

С чистым растворителем

Рассмотрим разбавленный раствор нелетучего вещества. Для такого раствора коэффициент активности i -го компонента γ_i → 1 и a_i → x_i. Зависимость давления пара i -го компонента над раствором от его мольной доли выражается уравнением Рауля:

.

Пусть 1 – летучий растворитель, а 2 – нелетучее растворенное вещество. Общее давление пара над раствором равно

.

Давление пара над чистым нелетучим веществом р ₂ ≈ 0, следовательно им можно пренебречь, тогда

Так как мольная доля x < 1, то давление пара над раствором нелетучего вещества ниже по сравнению с давлением пара над чистым растворителем при той же температуре (рис. 2.5).

Выразим мольную долю растворителя х₁ через мольную долю растворенного вещества х₂:

,

тогда получим

Преобразуем

. (2.9)

Рис. 2.5. Зависимость давления насыщенного пара от температуры для раствора и чистого растворителя

Уравнение (2.9) выражает закон Рауля для растворов нелетучих веществ: относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего

вещества по сравнению с давлением пара чистого растворителя при той же температуре равно мольной доле растворенного вещества.

На рисунке:

1 – кривая зависимости давления насыщенного пара над чистым твердым растворителем (кривая возгонки)

2 – кривая зависимости давления насыщенного пара над чистым жидким растворителем (кривая испарения);

3 – кривая зависимости давления насыщенного пара над раствором нелетучего вещества с мольной долей х₂;

р₁⁰ – давление насыщенного пара над чистым растворителем при температуре Т₁;

р₁ – давление насыщенного пара над раствором при температуре Т₁.

Из рисунка видно, что р₁ < р₁⁰.