Качественная оценка степени биологического распада

Уровень биологического распада в сырой нефти может быть описан в терминах, которые отражают изменения, происходящие перед изменением биомаркеров. К нефти применяют термины: "очень лёгкая", "лёгкая", “умеренная” и “умеренно биодеградированная”.

In contrast, the main emphasis of the biomarker biodegradation scale is to differentiate the degree of biodegradation that occurs after the removal of н-алканов. This scale is expressed as a ranking or sequence, and not as numeral values. That is, the numbers are convenient labels that have no quantitative significance.Terms were assigned to ranges on the scale: «Лёгкая» = 1-3; «средняя» = 4-5; «тяжёлая» = 6-7; «оченьтяжёлая» = 8-9; «наивысшейстепенитяжести» = 10. Theextent

не происходит поэтапно, но отражает различия в скорости катаболизма в различных условиях.
Масштабы биодеградации биомаркеров отражают ухудшение последовательности и наиболее часто наблюдаются в подземных залежах. Примечательно, что порядок устойчивости биомаркеров показан на рис 16,11 и является очень распространенным явлением. Можно было бы ожидать более изменчивых биомаркеров в деградационной последовательности, которые отражают различия в пластовых условиях и конкретных микробных сообществах. Тем не менее, этот рейтинг схема должна использоваться с осторожностью, поскольку есть много известных отклонений. Некоторые модели оказываются почти универсальными, такие как резкое разделение, которое происходит между рядами 5 и 6, после всех изопреноидов удаляются, но до деградации стеранов. Другие последовательности биодеградации явно переменчивы. Например, некоторые нефти, которые подвергаются тяжелой биодеградации свидетельствуют о значительном изменении гопанов до разрушения стеранов, хотя гопаны как правило, считаются более устойчивыми, чем стераны к биодеградации. Разливы нефти, которые подвержены биодеградации под действием энергичных, аэробных условий могут следовать совершенно иной последовательности, чем нефти в недрах. Например, Ван et.al. (2001b) сообщили относительный порядок деградации диастеранов> C27 стеранов>трициклических терпанов> пентациклические терпанов> норгопанов ~ С29 αββ стеранов в разливе нефти 24-летнего возраста, которые произошли в морских солёных условиях. Ранняя потеря диастеранов вызывает недоумение, потому что эти биомаркеры, как правило, хорошо сохранились. Тем не менее, данные показывают, что рейтинг масштаба биодеградации, аналогичный описанному выше, может быть использован для контроля за ходом биоремедиации переработчиком отходов (Moldowan и соавт., 1995).

Качественная оценка степени биодеградации
Венгер и др. /. (2002) предположил, что уровень биодеградации в сырой нефти может быть описан с использованием условий, направленных на изменения, которые происходят до изменения биомаркеров. Нефти описываются с помощью понятия "очень незначительная", "легкий", "легкий до умеренного" и "умеренно биодеградированная", основанный на степени изменения. Происходит задолго до того, биомаркеры изменяются заметно (рис. 16.12).
В отличие от этого, основной упор в масштабе биодеградации биомаркеров служит для дифференциации степени биодеградации, что происходит после удаления н-алканов. Эта шкала в виде рейтинга или последовательности, а не как числовые значения. То есть, номера имеют удобные ярлыки, которые не имеют количественные значения. В Питере и Moldowan (1993), описательные термины были разделены на диапазоны по шкале: "лёгкой" = 1-3, "модерн" = 4-5, "тяжелой" = 6-7, "очень тяжелой" = 8-9, и "серьезной" = 10. Подобная номенклатура была использована в масштабах деградации биомаркеров (Александр и соавт. (1983b) и др. Volkman (1983b, 1984). Степень биодеградации для нефтей без изопреноидов была умеренной, с большей степенью изменения называются "обширный", "очень большой", "серьезный" и "крайний".
Различия в качественные описания степени биодеградации зависит от того, что шкала основывается на вопросах качества нефтей (продуктивность, экономическая ценность) или на относительном биосопротивлении нефтяных соединений. Тем не менее, использование подобных терминов приводит к путанице. Нефти, что Венгер и др.. (2002) назвал бы сильно биодеградированными могут иметь неизменный состав распределения стеранов и гопанов и моут быть классифицированы как умеренно биодеградированными в отношении биомаркеров. По этой причине мы предполагаем, что масштаб биодеградации биомаркеров может быть использован без описаний и что все нефти с изменением циклически насыщенных биомаркеров называют "строго биодеградированными", с той степенью серьезности, указанной в шкале рейтинга биодеградации биомаркеров.
Рисунок 16,12 демонстрирует также, что объем физических и химических измерений могут быть эффективно использованы для определения степени биодеградации, по крайней мере, до точки изменения стеранов (ранг ~ 5).Увеличение серы, азота и микроэлементов соответствует снижению тяжести API и логарифмическиму увеличению вязкости. Такие систематические изменения могут быть использованы для прогнозирования качества нефти при условии, что измерения калибруются с помощью эквивалента нефти (того же источника и степени зрелости).

Рисунок 16.12. Сравнение объемных свойств нефти набором нефтей (La Luna источник) из восточной Венесуэлы. Сера, азот, ванадий, никель увеличиваются пропорционально с уменьшением API тяжести. Степень биодеградации указывается численным ранжированием масштаба биодеградации биомаркеров и описательными терминами, используемыми Венгером и соавт. (2002).

Количественная оценка степени биодеградации.
Биодеградация, прежде всего, процесс углеводородного уничтожения. Нефтяные полярные молекулы и асфальтены считаются очень устойчивыми соединениями от всей микробной биомассы и считаются незначительными или несущественными. Количественные оценки биодеградации, следовательно, измерить количество углеводородов уничтожены. Большинство из этих измерений зависят от знания о составе неизменной нефти. Концентрация консервированных соединений определяется в небиодеградированной нефти, объем углеводородов нарушеный микробной активностью в деградированной нефти может быть измерен непосредственно или вычисляется по обогащению консервированных компонентов.
Прямые измерения состава нефти могут включать в себя газовые хроматографии с использованием внутреннего или суррогатного стандартов или жидкостные хроматографии разделяющие на классы соединений.
Точность этого метода скомпрометирована необходимыми предположениями о равномерноой чувствительности детектора для различных углеводородов. Жидкостное хроматографическое разделение нефтей в углеводородную в и безуглеводородную группы и последующего взвешивания изолированных фракций устраняет проблемы с чувствительным детектором, но применимо только к энергонезависимой части. Вместо измерения количества удаленных углеводородов,степень биодеградации можно оценить количественным обогащением компонентов, которые сохраняются. Пристан, фитан или других изопреноиды сохраняются только на ранних стадиях биодеградации и бедны характерными соединениями. Гопан предполагается, что сохраняется во многих экологически исследованых разливов нефти(например, принц, 1994), однако был уничтожен во многих серьёзно биодеградированных нефтях. Незначительные элементы, такие как сера и азот, по всей видимости(Сасаки и др.. 1998)

 

 

Эти элементы встречаются в основном в высоко биологически устойчивых порфиринов и может быть измерена с достаточно высокой точностью.
В экологических исследованиях разливов нефти и в лабораторных опытах культур, изменения в результате биодеградации можно проследить во времени по сравнению с первоначальным составом нефти. Когда речь идет о геологических образцах, невозможно знать точный состав сырой нефти до биодеградации. Оригинальная композиция может быть выведена путем сопоставления биодеградированного образца и не биодеградированного эквивалента. Тем не менее, этот вывод зависит от комплекса всех обычных факторов, которые определяют состав нефти (например, источник фации, термической зрелости, миграции фракций и процессов изменения резервуара).Volkman соавт. (1983b) и Peters и соавт. (1991), использовали устойчивые к биодеградации C27 диастеран 20S в генетически связанных биодеградированных и небиодеградированных нефтях для определения относительных эффектов биодеградации по концентрации различных веществ. Многие факторы могут ограничить достоверность корреляции (например, ограниченная доступность образца или неполным знанием нефтяной системы), но степень биодеградации также является основным определяющим фактором. Нефти с неизменным распределением биомаркеров (ранг <4 по шкале биодеградации биомаркеров) могут быть связаны просто с их неизменным эквивалентом. Корреляция стала более сложной, когда биомаркеры и изотопные значения изменены более продвинутой биодеградацией. В наиболее сильно деградированных образцах, биомаркерный и изотопный анализ продуктов пиролиза полярных фракций и асфальтенов может обеспечить лучшее средство для корреляции (Кассани и Eglinton, 1986; Philp и др., 1988b;.Dembicki и Матисен, 1994; Руни и соавт., 1998; Odden эль-Аль 2002).

Параметры биодеградации
Шкала биодеградации биомаркеров основана на относительной чувствительности различных классов соединений к биологическому разложению. Восприимчивость отдельных соединений внутри каждого класса может существенно отличаться, например, что некоторые соединения могут быть удалены,а другие нет. Эти отклонения могут зависеть от числа атомов углерода в гомологичных последовательностях или структурных порядках. Термин «квази-последовательное" означает, что некоторые молекулы в пределах данного класса более неустойчивы, чем другие, но могут оставаться, в то время как более устойчивые молекулы начинают подвергаться процессам биодеградации.
Молекулярные различия в различных биомаркерных и не биомаркерных классов соединений приведены ниже, примерно в том порядке, в котором они деградировали (табл. 16.1). Некоторые из описанных здесь выводы основаны только на одном из нескольких докладов и должны рассматриваться как предварительные до проведения дальнейших исследований.
н-алканы
Как отмечалось выше, н-алканы в диапазоне ~ С8-С12 являются преимущественно неустойчивыми на самых ранних стадиях биодеградации (рис. 16.9). Этот параметр соответствует субстратной специфичности аэробной монооксигеназой и, возможно, анаэробным путем. Как биодеградационные поступления, н-алканы <C8 и С9> начинают истощаться прежде, чем C8-C12 н-алканы уничтожаются. Биодеградация не появляется у н-алканов с нечетным или четным номером С15 +. Некоторые биодеградированные нефти морских разливов и выброшенные на берег пляжа обогащенны C35 + н-алканов. Эти н-алканы может быть побочным продуктом производства бактериальной биомассы (Connan, 1984), но они, скорее всего, были обогащены компонентами от родительского нефти (Heath и соавт., 1997).
Лёгкие C2-C6 углеводороды обладают преимущественной последовательностью деградации (рис. 16.10). Пропан изменяется первым, а затем бутан, пентан, и C6 + углеводороды (Джеймс и Бернс, 1984). Этан сравнительно устойчив, и метан по-видимому, сохраняется. Хотя метан используется аэробными метанотрофами и анаэробными синтрофными общинами с участием архебактерий и сульфат-редуцирующих бактерий, такая микробиальнаяная деятельность происходит в породах-коллекторах. Конечным результатом биодеградации является общее снижение всырых газовых компонентов, обогащение в неизменном виде метаном и увеличение биогенного CO2, который производится всвязи с микробиальным окислением резервуара углеводородов. Обилие CO2 не является надежным измерением степени биодеградации, а его концентрация в значительной степени зависит от многих неорганических процессов.

 

Таблица 16.1. Сумма избирательных блоков градации, наблюдаемая в классах соединений.

Разница в значениях между сигма-13С измененными и неизменёными газами напрямую связана со степенью биодеградации.
В незначительной степени в деградированных нефтях, сигма-13С значения пентан и гексан были сдвинуты до 3-4‰.

 

Рисунок 16.15. Газовая хроматограмма нефти в сцементированой песчанистой брекчии, которую собрали с пляжа возле Brora на внутреннем побережье Морей Ферт северо-восточной Шотландии. Выявлен резкий рост базовой типичной степени биодеградации нефти, которая состоит из соединений, которые не поддаются биодеградации. Низкий уровень н-алканов (например, нС 17), где в сочетании с по-видимому неизменным уровнем пристана и фитан показывают, что вторичная нефть, смешана с сильно биодеградированной нефтью и позже немного биодеградирована. Перепечатано из Питерс и соавт. (1999b). © Copyright.

Рисунок 16.16. показывает, что н-алканы деградировали из-за высокого молекулярного веса, что приводит к увеличению низкого молекулярного веса н-алканов (nC17) прежде всего н-алканов,которые удаляются. Аналогичные наблюдения были сделаны для пролитого дизельного топлива (Stout и Lundegard, 1998). Н-алкилциклогексаны на рис 16,16 начинают деградировать, когда н-алканы почти исчерпаны. Помимо этого уровень биодеградации н-алкилциклогексанов претерпевает увеличение численности по сравнению с исходной нефтью и распределение этих соединений постепенно способствует увеличению низкого молекулярного веса в конце. Аналогичный прогресс углеводородной деградации происходит при хроническом разливе дизельного топлива на Мандан, Северная Дакота (Hostettler и Kvenvolden, 2002).
Мы наблюдали подобные обогащения в средней и сильной биодеградации нефти. Например, обилие циклогексанов в биодеградацированной нефти (ранга ~ 3 - 4) из Cerra Негро, Венесуэла, составляет примерно одну пятую часть, что не-деградированных нефтяного эквивалента. В то время как общая концентрация снижения циклогексанов с увеличением изменяется, распределение оставшихся циклогексанов немного смещается.
Уникальная прогрессия анаэробного разложения углеводородов описанных выше может способствовать ложной интерпретации процессов, влияющих на нефть и нефтепродукты. Например, обогащенные низким молекулярным весом н-алканов и н-алкилциклогексанов сырые нефти, как правило, интерпретируются в результате примеси очень зрелых нефтей в резервуаре или дизельным топливом или других изысканных добавок (загрязнения). Такое распределение может быть результатом анаэробной биодеградации нефти. Кроме того, пролитое дизельное топливо и другие летучие топлива определили диапазон и распределение н-алканов и н-алкилциклогексанов. Если биодеградация прогрессирует между потерей н-алканов и стадией расширения низкого молекулярного веса н-алкилциклогексанов, то измененная модель углеводородов может быть истолкована ошибочно и указать другой нижний диапазон топлива или примесей топлива.

 

Рисунок 16.16. Анаэробная биодеградация нефти в отложениях загрязненных в 1979 году и-за разрыва трубопровода в Бемиджи, штат Миннесота, в результате высокой потери молекулярного веса н-алканов и н-алкилциклогексанов. From Hostettler and Kvenvoldcn. 2002. Used with the permission of AEHS, ISO Fearing St, Amherst, MA 01002, USA.

 

Бициклические терпаны

Уильямс и др. (1986 г.) селективно удалял 8β (Н)-гомодриман и другие бициклические сесквитерпаны вместе с 8β(H)-дриманом в нефтях без признаков деградации стеранов или гопанов. Дуга бициклических терпанов отсутствует в тяжелых нефтях Альберты, Канада, где стераны и гопаны были частично биодеградированы (Hoffmann иШтраус, 1986). Эти наблюдения позволяют предположить, что бициклические терпаны изменяются в 4 ряду нефтей и полностью удалён ряд 5.

Тем не менее, Куо (1994b) обнаружил, что распределение бициклических терпанов может быть изменена в лаборатории моделированием вымывания водой. Отношение дримана к 8β (H)-дриману значительно увеличилось, в то время как соотношение 8 β (H)-дриман к 8β(H)-гомодриман увеличилась незначительно. Эти замечания контрастируют с дитерпанами и тетрациклические терпанами, где выявлены небольшие изменения при промывке водой. Мы призываем быть осторожным при недостатке бициклических терпанов,который является показателем ранга биодеградации, потому что есть большой потенциал для их изменения путем промывки водой, многие сильно биодеградированные нефти потеряли существенную часть своих полу-летучих углеводородов, а также сохраненить бициклические терпаны в образце фракционирования трудно.

 

Алкилфенолы

Алкилфенолы,относительно растворимые в воде и следовательно часто наблюдаются в пластовых водах,связаны с нефтяными накоплениями. Следовательно,их истощения в биодеградации нефти может быть результатом либо микробного удаления или промывки водой. Taylor и соавт. (2001) изучал распределение С0-С3 алкилфенолов в нефти Северного моря с аэробной биодеградацией обогащенной культуры. Они обнаружили, что алкилфенолы легко удаляются с преимущественным разрушением С2 и С3 соединений. Аналогичные распределения были обнаружены в сгустках биодеградированных нефтей из Нигерии (ряд 0-5), с наибольшим эффектом возникающие в связи с биодеградацией алкилнафталинов. Наборы Калифорнийских нефтей (ряд 0-4), однако, не проявили никакой четкой взаимосвязи между численностью алкилфенолов и степенью биодеградации. Распределения алкилфенолов в этом нефтяном наборе были расширены в С3 соединений и могут быть объяснены промыванием водой.