Алкилированные бензолы и полициклические ароматические углеводороды 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Алкилированные бензолы и полициклические ароматические углеводороды



Восприимчивость алкилированных бензолов и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) к биодеградации была зарегистрирована широко в исследовании экологических разливов нефти (см. главу 10), в экспериментальной микробиальной культуре (см. выше), и в нефти. В общем, биосопротивление возрастает с увеличением числа ароматических колец и с увеличением числа алкильных заместителей. Поскольку ПАУ включены в стандартизированные методы охраны окружающей среды США (EPA), исследования нефтяных пятен обычно используют их смещение распределения в качестве индикаторов уровня биодеградации.

Алкилбензолы наиболее неустойчивые, с точки зрения растворимости в воде и микробного катаболизма. Эти соединения, как представляется, изменяются до почти полного истощения н-алканов, но они способствуют истощению изопреноидов. Алкилированные нафталины более биологически стойкие. Незначительные изменения метил-и диметилнафталинов происходят во время удаления н-алканов, триметилнафталины изменяются во время удаления изопреноидов и тетраметил-нафталины сохраняются до стеранов которые в значительной степени истощены (Фишер и др. сезам., 1998). Фенантрены ведут себя подобным образом с увеличением алкилирования, но те обычно более устойчивы к биодеградации, чем алкилнафталины.

Bastow и др. (1998) обнаружили, что относительные пропорции дигидро-ар-куркумена и изогидро- ар-куркумена изменяются во время биодеградации. Дигидро-ар-куркумен считается биомаркером для высших наземных растений (Ellis и соавт., 1995). Изогидро- ар-куркумен является связанным соединением, где метил в ароматическом кольце мета алкильной группы. Считается, что продукт перегруппирован дигидро-ар-куркуменом или его предшественником (Bastow и др., 1997). Используя хиральную хроматографическую колонку, которая отделяет эти два соединения в их R и S-изомеры, Bastow и соавторы (1998) изучали эти соединения в двух биодеградадированных юрских нефтях из Австралии (рис. 16.17). Обе нефти биодеградированны, потому что им не хватает н-алканов и ациклических изопреноидов. Менее серьезно деградированные нефти, которые оцениваются в ряду ~ 4, имеет дигидро-ар-куркумен и изогидро-ар -куркумен,распределённый идентично в недеградированной нефти (мел, бассейн Джипсленд).

 

Рисунок 16.17. (а) газовые хроматограммы и (б) массовые хроматограммы показывают сравнительные биосопротивление дигидро-ар-куркумена (верхнего строения) и изогидро-ар-куркумен (нижней структуры) и их енантиомеры в небиодеградированных и биодеградированных сырых нефтях из Австралии. Перепечатано из Bastow-и др. (1998). © Copyright 1998, с разрешения Elsevier.

Алкилированные изомеры ПАУ показывают диапазон чувствительности к биодеградации, который обычно уменьшается с увеличением числа алкильных заместителей (например, Volkman и др., 1984, их рисунок 4,. Уильямс и др. 1986,то-рис. 5). Фишер и др.. (1998) наблюдали подобные вариации между тремя алкилнафталинами во время биодеградации для трех различных образцов.

Образцы, собранные за три года, (2) поверхностных отложений морского дна, собранных на различных расстояниях от морской платформы, загрязненных нефтью на основе бурового раствора, и (3) биодеградированная сырая нефть. Три алкилнафталиновые биодеградации являют следующие:
Диметилнафталиновое соотношение (DBR)
= 1,6-DMN / 1,5-DMN. триметилнафталиновое соотношение (TBR)
= с 1A6-TMN/1A4-DMN. тетраметилнафталиновое (TCBR) = 1,3,6,7-TeMN /1,3,5,7-TcMN.

 

Ряд биодеградации

Рисунок 16.18. Диметил-, три-метил-и тетраметилнафталин отношения биодеградации (DBR, TBR. И TeBR, соответственно) для образцов из загрязненных прибрежных зон и отложений морского дна и сырой нефти с севера Западной Австралии (от Фишер и др., 1998). В скобках указано метил-замен для изомеров в каждом отношении. Прибрежные дуги отложений конденсатазагрязненных приливных прибрежных отложений, собранных за три года. Отложения Морского дна загрязненные с низкой токсичностью нефтяной грязи у берега около производственной платформы.

Относительное био сопротивление серосодержащих ароматических видов, таких как бензотиофены и дибензотиофены больше или равно ПАУ с соответствующими номерами кольца. Williams и соавт. (1986) отметил почти полное удаление обоих метилфенантренов и метилдибензотиофенов в биодеградации нефти (ряд <5). Connan и др. (1992) сообщил об удалении последовательности ароматических углеводородов в биодеградации Мертвого моря, как асфальт алкилбензолов, нафталинов, бензотиофенов,фенантренов, и, наконец, дибензотиофенов. Мы нашли в других вариациях образца,что бензотиофены и дибензотиофены остаются неизменными и становятся все более обогащенными до ранга 5, и только истощаются на биодеградации уровней, связанных с стерановым уничтожением. Часть этой изменчивости может быть связана с различиями в растворимости и степени промывки водой, которая сопровождала микробные изменения.

Алкилбифенилы и алкилдифенилметаны.
Относительные содержания и распределения алкилбифенилов и алкилдифенилметанов (рис. 16.19) изменяются систематически с биодеградацией в резервуарах и поверхностных отложениях, где изомеров с алкильными заместителями при С-4 больше по сравнению с другими (Trolio и соавт., 1999).Например, 4-этилбифенил увеличивается по сравнению с 2 - и 3-этилбифенилами в биодеградационном уровне 3-4, и это единственный изомер, оставшийся в нефти бассейна Джипсленд биодеградированный на уровне 4-5. Наиболее биодеградированной нефти в исследовании (уровень 7) не хватает метилбифенилов, диметилфенилов и метилдифенилметанов, предполагается, что это максимальная степень биодеградации, где эти соединения присутствуют на уровне ~4-5. Тем не менее, некоторые этилбифенилы и триметилбифенилы остаются в значительной степени биодеградированной нефти. В отличие от С1 и С2 бифенилов и дифенил-метанов, триметилбифенил остаётся в биодеградации нефти на уровне 7. Различные восприимчивости к микробиальным атакам, а также микробиальному опосредованному синтезу этих ароматических соединений можно объяснить изменения в распределении этих соединений.

Ксантоны

Ксантоны, метилксантоны и диметилксантоны являются обогащенными кислородом ароматическими углеводородами.

Рисунок 16.19. Структуры бифенилов и алкилбифенилалканов (дифенил-и 1,1-дифенилэтана). Газохроматографический принцип элюирования для всех метилбифенилов, этилбифенилов, диметилбифенилов и триметилбифенилов изомеров в Trolio и соавт. (1999).

Рисунок 16.20. Газово хроматографическое разделение ксантонов, метилксантонов и диметилксантонов (из Ольденбурга и соавт., 2002). Этот порядок элюирования отражает защитный эффект метильных заместителей в полярных группах. Перепечатано из Ольденбурга и соавт. (2002). © Copyright 2002, с разрешения Elsevier.

Стераны и диастераны
Микробиальные изменения и удаление регулярных стеранов и 4α-метилстеранов из нефти происходит после полного удаления C15-C20 изопреноидов и до или после гопанов, в зависимости от обстоятельств, описанных ниже. В общем, стерановая восприимчивость к микробиальной деградации заключается в следующем: ααα 20R» αββ 20R» αββ» 20S aaa 20S» диастиранов и C27 > С28 > С29 > C30 (например, Зейферт и Moldowan, 1979; McKirdy и др., 1983; Маккензи и др.. на,1983c,. Sandstrom и Philp, 1984;.. Seifertt и др., 1984; Chosson и др., 1991).

Если частичная биодеградация стеранов произошла, C27-C30 ααα 20R стераны, которые находятся в биологических конфигурации, в большей степени подвержены разрушению, чем другие формы изомеров. Эта избирательность была задокументирована в полевых наблюдениях (например,Rullkotter и Вендиш, 1982; Seifеrt и др., 1984;. Landeis и Connan, 1986),экологических исследованиях разливов нефти (например, Милле и др. в 1998 г.,Ван и др., 2001..), а также бактериальных экспериментов культуры (Гудвин и др., 1983;... Chosson и др., 1991). Относительная восприимчивость αββ 20R, αββ 20S и 20R ααα стеранов значительно варьируется. Эти изомеры, кажется, были почти наравне удалены в некоторых сильно биодеградированных нефтях. В других случаях, селективное удаление может сначала разрушать αββ 20R или αββ 20R и αββ 20S изомеры вместе, или изомер ααα 20S. Некоторые из этих различий в последовательном изменении бактериальноговоздействия, по- видимому, зависит от бактериальных популяций и пластовых условий.

Изомеры стеранов проходят избирательную деградацию ααα 20R>αββ 20R + 20S> ααα 20S в нефтях, которые также обогащенны 25 норгопанами (Volkman и др.. Др.., 1983b). С другой стороны, Seiferti. др.. (1984) обнаружили полное удаление С27-С29 изомеров ααα 20R...

Chosson соавт. (1992) обнаружили, что преимущественное удаление стеранов вызвано ааа 20R> ABB 20R> ABB 20S> ааа 20S в аэробных бактериальных экспериментальных культурах, в которых деградировали гопаны без образования 25-норгопанов.
Восприимчивость к биодеградации стеранов обычно уменьшается с увеличением числа углеводородов для каждой изомерной конфигурации. Селективные истощения C27> C28> С29; стеранов происходят в подземных сырых нефтях (Rullkotter и Вендиш, 1982; Зейферта и др., 1984;.. ЧжанDajiang и др., 1988), разливах нефти (Wang и др., 2001b), и лабораторных экспериментальных культурах (Гудвин и др., 1983;.. Chosson и др., 1991). Биосопротивление C30 стеранов оказывается даже больше, чем у нижних гомологов (Lin и соавт., 1989). Другой пример (рис. 13.51) показывает полную потерю C27 иC28 стеранов, частичную потерю С29 стеранов без видимого преобладания стереоизомеров, и полное сохранение C30 стеранов.

Маленькая работа была опубликована на тему относительной восприимчивости к биодеградации С26 норхолестанов или метилстеранов. Chosson соавт. (1991)обнаружили, что 4α-метилстераны реагируют, как и их эквиваленты десметилстераны когда разлагаются чистые культуры аэробных бактерий. Цзян Zhusheng соавт. (1990) сообщили о сохранении C25 и С26 регулярных стеранов в сильно биодеградированной нефти из Джунгирского бассейна, Китай, который потерял все другие регулярные стераны. Такое сохранение является неожиданным, поскольку в большинстве случаев аналогичные C27 стераны деградировали до С28 и С29 стеранов.
Биодеградация может повлиять на изомеры стеранов, используемых в тепловых параметрах созревания. Например, нефти в упомянутых выше исследованиях показали преимущественное удаление ααα 20R стеранов в биодеградации. В отсутствие других показателей биодеградации, это может быть интерпретировано как повышение зрелости (то есть выше 20S / (20S +20R)), хотя в приведенных примерах 20S / (20S + 20R) было около 1,0. Значения 20S / (20S + 20R) выше 0,56 (конечная точка) не наблюдается без селективной биодеградации стеранов.

Диастераны

Диастераны особенно устойчивы к биодеградации. Опыт показывает, что C27-C29 стераны разрушаются полностью, прежде чем диастераны испытывают изменения (Зейферта и Moldowan, 1979; McKirdy и др., 1983;. Зейферта и др., 1984;.Connan, 1984;. Requejo и др., 1989). Даже в значительной степени биодеградированные нефти, где стераны и гопаны полностью удалены и нет 25-норгопанов (ряд 9), некоторые диастепаны остаются (Зейферта и Moldowan, 1979).
Диастераны могут проявлять значительное био сопротивление с увеличением числа атомов углерода (рис. 16.21). Зейферта и Moldowan (1979) отметили, что биодеградация диастеранов- результат стереоселективной потери C27 13β, 17α (H) 20S на C27 13β, 17α (H) 20R эпимеров. Потому что диастераны более устойчивы к биодеградации, чем большинство других общих насыщенных биомаркеров, они были использованы в качестве внутренних стандартов для оценки сравнительной потери менее устойчивых биомаркеров.

Гопаны и 25-норгопаны
Относительная восприимчивость гопанов, стеранов и индивидуальных изомеров гопанов проблематична, так как различные бактериальные экспериментальные культуры и эмпирические наблюдения естественно деградированных нефтей выносят противоречивые результаты. Относительная степень биодеградации стеранов и гопанов в нефти, оказывается, во многом зависит от появления специфических микробиальных процессов (например, условия окружающей среды и микробного населения). В некоторых сильно биодеградированных нефтях, гопаны удаляются перед стеранами, а в других, сильно биодеградированных нефтях гопаны удаляются только после высокого изменения стеранов.
25-норгопаны (также называемые 10-десметилгопаны, деметилированные гопаны и деградированные гопаны) представляют собой серию С26-С34соединений, структурно эквивалентных регулярных гопанов, за исключением отсутствия метильных групп в (A / B) переходном кольце.

Trendel соавт. (1990) установил полную структуру и стереохимию с помощью монокристалла рентгеноструктурного анализа двух С28 деметилированных гопанов,изолированых от песчаника, который был сильно пропитан биодеградированной нефтью (Loufika обнажение, Конго). Доминирующие C28 соединения были идентифицированы как 5α, 17α, 21α-25, 30 - бисноргопаны; несозревшие C28 соединения были похожи, разве что метильными группами при С-18, перенесенном в C-17 позицию (по аналогии с С27 Тс или 18а -22,29,30 -триснорнеогопан) (рис. 16.22).
Разделение и идентификация 25-норгопанов следует подобной методологии, что и для гопанов, за исключением того, что m/z 191 A / B кольцевой фрагмент гопанов смещается m/z 177 в 25-норгопанах (рис. 16,23).Распределение 25-норгопанов обычно отражает то же, что в гопановой серии, сдвинутой вниз одним числом атомов углерода. Таким образом, один эпимер С30 17α, 21β (Н)-гопан соответствует C29 25-нор-17α, 21β (Н)-гопану, а каждая пара C31-C35 17α-гопанов (22S 22R) эпимеров соответствует двумС30-С34 25-норгопановым эпимером.Разделение ионных фрагментов не является чистым, и есть потенциальные проблемы в количестве 25-норгопанов.

В общем, 25-норгопаны содержатся в нефтях, где гопаны были преимущественно удалены, но отсутствуют где гопанов проявляется больше, чем биологически сопротивляемых стеранов. Например, сильно биодеградированные нефти из Западной Сибири свидетельствуют о значительном истощении I7α-гопанов и соответствуют обогащению 25-норгопанов без стерановой деградации (Питерс и Moldowan, 1991).

Многие биодеградированные нефти содержат обильные количества 25 - норгопанов (например,Рид, 1977; Зейферта и Moldowan, 1979; Rullketter и Вендиш, 1982; Гудвин и др., 1983; Зейферта и др., 1984; Volkman и др., 1984; Trendel соавт.... 1990), их высокая численность является свидетельством тяжелой биодеградации(ранг> 6).

Рисунок 16.22. 25-Норгопаны имеют одинаковую оптическую конфигурацию с гопанами и отличаются только путем удаления метильной группы.Изомерные формы 28,30-бисноргопана известно, где метил группы мигрировали из C-18 C-17 позиции (Trendel и др... 1990).

Рисунок 16.23. Массовые хроматограммы на m/z 191 и m/z 177 показывают, что25 норгопаны- (обозначается D-число атомов углерода) находятся в тяжело биодеградированной нефти из восточной Венесуэлы.

 

В Атабаскинских нефтеносных песках, гопаны, как правило, деградировали без образования 25-норгопанов. Тем не менее, 25-норгопаны находятся в одном наборе образцов в непосредственной близости к значительным потокам подземных вод, что позволяет различным группам возможно аэробных микробов осуществлять деградацию (Brooks и соавт., 1988).
От таких исследований, Брукс и др.. (1988) сделал вывод, что два пути для биодеградации гопанов встречаются в природе: один, где 25-норгопаны начинают формироваться до изменений стеранов и другой, где стераны изменены до гопанов,и где 25-норгопанов не образуется. Bost соавт. (2001) обнаружили, что лабораторные культуры могут разлагать гопаны в аэробных условиях без производства 25-норгопанов или деградации стеранов. Эти результаты позволяют предположить, что относительная биодеградация стеранов и гопанов и производство (или обогащение) 25-norhopanes не прогрессирует вдоль определенных биохимических путей, но является результатом сложного взаимодействия множества реакций микроорганизмов.

Происхождения 25-норгопанов

Происхождение 25-норгопанов и их обогащение в некоторых сильно биодеградированных нефтях были предметами споров в течение нескольких десятилетий. Есть три возможных причины для этих соединений (рис. 16.24):
1. Микроорганизмы производят 25- норгопаны, гопаны или их биологических предшественников. 25-норгопаны и гопаны могут быть получены и интерпретированы, как нефть, хотя 25-норгопаны менее распространены, чем гопаны. Тяжелые биодеградации удаляют гопаны, но не 25-норгопаны. Следовательно понятно как 25-норгопаны стали обогащаться.
2. 25-норгопаны происходят путём микробиальной демитилизации из гопанов.
3. Микроорганизмы, которые вносят существенный вклад в осадочный органический углерод не производят 25 - норгопанов или их биологических предшественников. Скорее всего, микробы, ответственные за серьезную биодеградацию нефти производят 25 -норгопаны. Деградация гопанов не имеет отношения к формированию 25-норгопанов.

Микробиология дает мало прямой поддержки любой из этих гипотез. Нет микроорганизмов, как известно, биосинтезирующих 25 норгопаны или их вероятные биологические предшественники. Нет чистых или обогащённых культур бактерий, которые разрушают гопаны и производят 25-норгопаны (например,Гудвин и др., 1983;. Chosson и др., 1992;. Bost и др., 2001; Фронтера-Сво и др., 2002). Де Лемос Скофилд (1990) и Naecimento и др. (1999) наблюдали за C-10 гопаноидными кислотами, которые могут быть промежуточными между гопанами и 25-норгопанами в биодеградации нефти. Однако, происхождение этих соединений является неопределено, и неясно, будут ли эти гопаноидные кислоты деградировать термически до 25 норгопанов под теплового режима, вызванного изменением нефти в мелких резервуарах.
Chosson и др. (1992) и Блан и Connan (1992) утверждали, что 25-норгопаны присутствуют в некоторых нефтях до биодеградации и найдены лишь тогда, когда гопаны удаляются. 25-норгопаны встречаются в некоторых экстрагированных породах (Noble и др., 1985c,. Chosson и др., 1992;. Блан и Connan, 1992), хотя никем не наблюдались в керогене или пиролизе асфальтенов. Таким образом, неясно, является ли эти соединения сингенетичными с коренными битумами или привнесёнными во время мигрирации нефти. Например Нобль и соавт. (1985c) наблюдали 28,30-бисноргопаны,25,28,30-трисноргопаны, 25,30-бисноргопаны и другие 25-норгопаны в некоторых западных австралийских сланцах. Эти соединения по-видимому не производится тепловым преобразованием керогена в сланцах, указывается, что они возникают как свободные углеводороды. Это может указывать на необычный вид бактериальной переработки органических веществ, или включать палео-просачивание нефти в материнские породы во время осаждения.

Основной проблемой, с разоблачением гипотезы является то, что обычно не удается достичь баланса в массе соображений, когда тритерпаноидные углеводороды представленны количественно, а не выражается в виде отношения (Volkman и др., 1983b;.. Питерс и др., 1996b). Для того, чтобы 25-норгопаны достигали своей наблюдаемой концентрации, обогащения понесут за собой потерю большего количества углеводородов, таких как диастераны, ароматические углеводороды, стероидные или порфирины, которые, как считается, сохраняются также или лучше, чем 25-норгопаны.

Рисунок 16.24. Три гипотетических ветви, ведущие к истокам образования 25-норгопанов.

Дальнейшие работы Маккефри и др., (1996) определяется концентрацией биомаркеров из скважин, расположенных на месторождении Cymric, Kern County, штат Калифорния. Нефть в Cymric происходит из глубоких, кремнистых сланцев формации Антилопа синклинального залегания.

Степень биодеградации примерно соответствует глубине и колеблется от ряда 6 (полная потеря н-алканов и изопреноидов с существенным изменением стеранов) до ряда 9 (полная потеря стеранов и гопанов).

 

Рисунок 16.25. Концентрации отдельных гопанов и деметилированных (25-нор) гопанов в ядрах боковины из скважины (1815S, раздел 1У) с месторождения Cymric, Kern County), штат Калифорния (Маккефри и др., 1996). Печатается с разрешения AAPG, чье разрешениенеобходимо для дальнейшего использования.

Третья гипотеза адаптирует аспекты первых двух, но в настоящее время отсутствуют доказательства. Как и первая гипотеза, она утверждает, что25-норгопаны происходят от еще неизвестных микроорганизмов. В то время как эти микробы могут присутствовать в процессе диагенеза осадков и будут способствовать небольшому количеству 25-норгопанов в материнских породах, они будут наиболее активными при определенных, неоднозначных условиях резервуара, которые способствуют биодеградации гопанов до стеранов. Таким образом, 25-норгопаны будут продуцироваться вследствие уничтожения гопанов, а не в результате прямого преобразования, а как следствие при повышении умирают определенные группы населения микроорганизмов.

В некоторых нефтях, однако, отдельные гопаны оказываютя выборочно биодеградированными. С31 и С32 гомогопаны были более восприимчивы к биодеградации, чем C30 гопан в асфальтах из Мадагаскара (Rullkotter и Вендиш, 1982). В почвах,на которые воздействуют разливы нефти за восемь лет, биодеградация гомомогопанов продолжалась систематически числом атомов углерода, с 25% удалением C35 пентакисгомогопанов и только 3% удалением C31 гомо-гопанов (Муньос и соавт. 1997). Эти полевые наблюдения согласуются с результатами лабораторных экспериментов, проведенных на культурах., по Гудвину и др. (1983).

Рисунок 16.26. Биодеградации гопанов путём обогащения культуры аэробных бактерий. Печатается с разрешения Frontcra и соавт. (2002). (D Copyright 2002, Американское химическое общество.

 

 

Bost соавт. (2001) и Фронтера-Сво и соавт. (2002) наблюдали такое ​​обогащение в лабораторных исследованиях с использованием бактериальных культур, выращенных на обогащении весь сырой нефти в аэробных условиях(рис. 16.26).

Эти изменения позволяют предположить, что микробиальная биодеградация гопанов идет по двум различным путям: (1) окисление алкильной боковой цепи и (2) изменение циклического ядра (Питерс и др., 1996b). Первый путь будет способствовать селективной биодеградации более высокого молекулярного веса гомологов, а второй может быть затруднен большим количеством алкильных боковых цепей. Некоторые исследования предполагают, что типы бактериальных популяций, которые меняют нефть контролируют специфичность реакции (Брукс и др., 1988;. Requejo и Гальперн, 1989; Питерс и др.,1996b).. Tritz и др. (1999) обнаружили доказательства для селективной микробиальной деградации кольцевой структуры.

Соответствующее 17 (21) гопаны и 17,21-эпоксиды образуются из насыщенных углеводородов, хотя и не наблюдалось деградации н-алкильной цепи бактериогопана.
Избирательность в биодеградации гомогопанов предоставляет дополнительные доказательства для C-10 деметилированных гопанов в биодеградированных резервуарах. Питерс и Moldowan (1991) отметили, чтоC26-C34 25-норгопаны в сильно биодеградированной западно-сибирской нефти сопровождались почти полным удалением C27-C32 17а-гопанов и частичным удалением C33-C35 гомогопанов. В менее деградированных нефтях,17а-гопан находится в промежуточном состоянии, с близко распространенными C31-C35 гомогопанами и неравномерно распределенными C26-C34 25-норгопанами (рис. 16.27).В не- или слегка биодеградированной нефти (Баженовская свита) не обнаружено 25 норгопанов.

Рисунок 16.27. Гопан и 25-норгопан масс- хроматограмма для двух сильно биодеградированных нефтей из Западной Сибири. Ван-Ёганская 106 нефть не имеет отчетливого снижения гопанов с увеличением числа атомов углерода, в отличие от менее биодеградированной нефти из той же области. Более широко биодеградированная Ван-Ёганская 110 нефть дает обратное распределение гопана, где обилие возрастает от C31 до C35 гопанов. Перепечатано из Peters и соавт. (1996b). Авторские права на 19%, с разрешения Elsevier.

Рисунок 16,28. Относительное распределение C31-C35 гомогопанов {м / з 191) и соответствующее C30-C34 25-норгопанов [м / з 177) для серьезной деградации нефти из Западной Сибири. Перепечатано из Питерс и соавт. (1996b).

Рисунок 16.29. Распределение 17а-17а гопанов и 25-норгопанов в экстрактах ядер боковины из скважины месторождения Cymric. Перепечатано из Moldowan и Маккефри (1995). © Copyright 1995, с разрешения Elsevier.

Рисунок 16.30. 22S / (22S 4 - 22R) для гомогопанов в наборах биодеградированных нефтей из Западной Сибири (а) и на суше Калифорнии. Перепечатано из Питерс и др. (1996b). © Copyright 19%, с разрешения Elsevier.

 

Селективная биодеградация 22R и 22S эпимеров гомогопана.

В зрелых нефтях и экстрактах материнских пород равновесный коэффициент для каждой пары гомогопана достигается с 22S / (22S + 22R) М) 0.59. Небольшие различия наблюдаются, но их обычно связывают с коэлюцей неразрешенных соединений либо с 22S и 22R изомерами.

Эти эффекты являются тонкими и различаются в образцах. Внимание необходимо, чтобы доказать, что эти наблюдения не являются экспериментальными артефактами. Например, С31 22R гомогопан может совместно вымываться с C31 22S 25-норгопаном и C31 30-норгопаном (Subroto и др., 1991) в стандартном хроматографическогм разделении. Обратите внимание, что не- и немного биодеградированные нефти из Калифорнии имеют неравновесные отношения и могут менять последовательно номер углерода. Zumberge (1987) наблюдал подобные изменения в 22S / (22S + 22R)гомогопан отношения в незрелых нефтях.
Peters и соавт. (1996b) предположил, что размер и форма расширенных гопанов влияет также на скорость их транспорта через клеточные мембраны или доступ к ферменту, ответственному за деметилирование А / В-кольца. Молекулярные механические расчеты и квантовая структурная-активность показывают, что минимальная энергетическая конфигурация 22R изомеров завершает расширение алкильных боковых цепей от кольца Е("рельсовая" ориентации), а 22S изомеры способствуют ориентации с алкильными цепями, которые находятся около циклические основы ("скорпион" ориентации).

 



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-07-16; просмотров: 486; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 54.81.58.140 (0.031 с.)