Взаимосвязанное био сопротивление гопанов и 25-норгопанов

25-норгопаны явно обладают большим биосопротивлением, чем 17а-гопаны при определенных условиях резервуара. Этот вывод будет достигнут, независимо от того, отвечает ли какая гипотеза за присутствие высоких концентраций 25-норгопанов в биодеградированной нефти. В условиях, когда гопаны разлагаются с отсутствием 25-norhopanes(ранг> 7), взаимосвязанные биосопротивления этих двух тритерпаноидов, вероятно, эквивалентны. Bost-и др.(2001) изучал аэробную биодеградацию гопанов и 25-norhopanes в двух венесуэльских сырых нефтях после пяти недель инкубационного периода с использованием обогащения микробной культурой. Микробы одновременно разрушили гопаны и 25 - норгопаны, создавая подобные результаты для этих соединений в поверхностной кислородной среде. Деградация вызвала преимущественное удаление 22R эпимеров у гопанов и 25-норгопанов.

Один интересный аспект этих исследований заключается в том, что деградация тритерпаноидных углеводородов произошло только тогда, когда обогатилась культурами, выращенными при 30 ° C, а не при 15 ° С или 37 ° C. Это влияние температуры можно объяснить тем, что более ранние исследования лабораторных культур не были замечены при гопановой деградации в лабораторных условиях (например, Рубинштейн и др., 1977;.Connan и др., 1980;. Тешнер и Венер, 1985;. Принци др., 1994).

Соотношения 25-норгопана
Peters и соавт. (1996b) предположил, что отношение общих C30-C34 25-норгопанов (м / з177) и сумма этих соединений плюс C31-C35гомогопаны (м / з 191) могут быть использованы для оценки степени микробиального изменения среди сильно биодеградированных нефтей (ранг 6-9). В двух образцах нефти и экстракта породы это соотношение изменяется совместно с C35 гопановым индексов из-за повышенного биосопротивления C35 пентакисгомогопанов по сравнению с более низкими гомологами (рис. 16.31).
Соотнотношения 25-норгопана не могут быть использованы изолированно, чтобы оценить степень биодеградации. Как отмечалось выше, в сильно биодеградированных нефтях могут изменится гопаны без образования 25-норгопанов.

Биодеградация стеранов в сравнении с биодеградацией гопанов.
Относительная степень стерановой и гопановой биодеградации в нефти зависит от различных факторов, включая тип биодеградации, условия окружающей среды, и микробиального населения. Например, малагасийский асфальт содержит лишь частично биодеградированные стераны, но I7a-гопаны частично преобразованы в 25 - норгопаны(Rullkotter и Вендиш, 1982). Биодеградированные нефти из Западной Сибири показывает существенное преобразование 17а-гопанов до 25-норгопанов без деградации стеранов (Питерс и Moldowan, 1991). С другой стороны,биодеградированная просачивающая нефть из Греции показывает, что произошла частичная потеря стеранов без биодеградации гопанов (Зейферт и др. 1984).Другие просачивающиеся нефти в регионе показывают, что произошла полная деградация стеранов с частичной потерей гопанов, но без формирования 25-норгопанов. Это говорит о ранней бактериальной атаке 17а-гопанов по сравнению со стеранами в тех случаях, когда 25-норгопаны сформированы, но селективные биодеградации происходят тогда, когда нет формирования 25-норгопанов (Brooks и др., 1988;.Питерс и Moldowan, 1991).

Появление 25-норгопанов в "неискаженных"нефтях.
25-норгопаны обычно интерпретируются как показатели тяжелой биодеградации, особенно если она находятся в завершенной гомологической серии. Тем не менее, многие нефти содержат 25-норгопаны, но которые небиодеградированы или частично биодеградированы, о чем свидетельствует преобладание н-алканов и ациклических изопреноидов. Volkman и др. (1983b) предположил, что такие нефти были смесью биодеградированных нефтяных остатков, которые были расрастворены недеградированной нефтью при накоплении в резервуаре. Ранние исследования описывают такие нефти, как аномалии (например, Александраи др., 1983b;. Philp, 1983; Талукдар и др., 1986;.Талукдар и др., 1988;.. Софер и др., 1986). Мы знаем, что такие смешанные масла широко распространены в бассейнах с мелкими (<80 ° C) резервуарами.

Смешанные нефти также могут возникнуть в результате конвекции или диффузии в густом столбе нефти, которая была биодеградированна в разной степени (Mason и соавт., 1995). Более сложные сценарии могут быть смоделированы с участием смешения биодеградированных и не деградированных нефтей в сочетании с другими процессами (например, дифференциальной миграцией, термическим крекингом, расслоением и твердыми отложениями).
Геохимия могут быть использована в других методах (например, включения флюидов, тепловые моделирования, сейсмика), чтобы описать историю заполнения резервуаров. Например, большинство месторождений бассейна Жанна д'Арк на восточном шельфе Канады, были найдены в резервуарах, в которых были недостатки в разное время в прошлом. API тяжести обычно возрастает с увеличением глубины, и почти все резервуары мельче 2000 м (<80 ° С) содержат биодеградированные нефти. Многие нефти мелководных отложений подвергаются биодеградации сегодня. Некоторые резервуары с депоцентрами на глубине> 2000 м содержат смеси биодеградированных и не биодеградированных нефтей, где современная температура слишком высока для биодеградации. Например, насыщенные газовые хроматограммы и композиции плотных жидкостей собрали из трех бурильных тестов (ДСТ) в отдельных резервуарах мела обнаружилась смесь биодеградированных и не биодеградированных нефтей в скважине Мара М-54 (рис. 16.32) (Von derDick соавт., 1989; Фаулера и др., 1998b;. Shimeld и Мойр, 2001). Биомаркеры и другие данные показывают, что два глубоких резервуара в скважине первоначально получили приток из нижних горизонтов зрелой сырой нефти. Массовые композиционные данные показывают, что две глубокие нефти более биодеградированы, хотя н-алканы остаются. Такая слабо зрелая нефть (~ 25 ° API) был биодеградирована, когда два глубоких резервуара были <1000 м глубиной (Shimeld и Мойр, 2001). После дальнейшего осадкообразования, эти водохранилища получили второй приток более зрелых нефтей. Больше эта высоко зрелая нефть содержится в ДСТ-2, чем в резервуаре DST-1, это объясняется низкой гравитацией API и массовом составе ДСТ-1. Из-за большой глубины резервуара, когда второй приток нефти образовался, эти нефти существенно не биодеградируют. Мелкий резервуар (DST-3) не получил стандартный приток нефти и, следовательно, содержит только нефть из второго притока.

Рисунок 16.12. Насыщенная газовая хроматограмма трех нефтей Мара М-54 бассейна Жанна Дарк морской восточной части Канады. Перепечатано из Питерс и Фаулер (2002 г.). © Copyright 2002, с разрешения Elsevier.

Обе нефти впоследствии биодеградировали до тяжелой нефти (15-20 ° API). Подробная поздне -меловая-кайнозойская биостратиграфия, данные трека деления апатита и поддержка теплового моделирования дали представление о двух этапах генерации нефти и миграции, разделенных поднятием, эрозией и биодеградацией. Трехмерный сейсмический анализ показал поверхности верхнего мела с особенностями субаэральных экспозиций. Это способствовало оценке модели риска для биодеградации в бассейне Жанна д'Арк (Shimeld и Sloir, 2001).

Селективная биодеградация C27-C30 гопанов.
C28-C30 17а-гопаны, как правило, биодеградируют таким же образом и примерно теми же темпами, что и C31-C35 расширенные гопаны. Преимущественные биодеградации отдельных C25-C30 гопанов сообщались в ряде исследований. Например,С29-17α-норгопан был удален преимущественно по-отношению к C30 17α-гопану в эоценовой нефти из Южного Техаса (Williams и соавт., 1986). Уолтерс(1993 г.) обратил внимание на нефти из зоны морского испарния на месторождении Южной Belridge, на суше Калифорнии, где C30 и C28 гопаны были выборочно удалены (см.Гопаны в парафиновой грязи, стр. 687-9).
28,30-Бисноргопан (BNH) демитилирован в процессе биодеградации в 25,28,30-трисноргопан (TNH) (Зейферт и Moldowan, 1978; Moldowan и др., 1984.). Тем не менее, TNH также встречается вне биодеградированной нефти и в экстракции породы, как правило, с небольшим количеством BNH (рис.16.33) (Rullkotter и др., 1982). Ни BNH ни TNH не включен в кероген, но они происходят как свободные углеводороды (Noble и соавт., 1985c). Таким образом, они оба являются продуктами ранне- диагенетической бактериальной переработки в осадках (Curiale и соавт., 1985). Вполне возможно, что BNH производится, а затем деградирует. Метод для ранжирования нефти, используя проценты 17α, 21β-TNH / (αα+ βα+ ββ)- TNH полезен для сильно биодеградированной нефти, где другие биомаркеры деградировали (Moldowan и др. в., 1984).
На C27 Ts и Tm, как правило, не влияют даже тяжелые биодеградации. Если биодеградация произошла, эти два изомера удаляются примерно с той же скоростью, сохраняя свои первоначальные пропорции.

Рисунок 16,33. Ионные хроматограммы нефти, обогащенной 25,28,30-трисноргопаном с неизменным распределением гопана и никаких других 25-норгопанов.

При тяжелой биодеградации нефти, где происходят 25-норгопановые серии, эквиваленты С26 TS и Tm не всегда присутствуют (рис. 16.33).Поскольку С27 TS и Tm гопаны и трициклические терпаны обладают высокой устойчивостью к биодеградации, они могут доминировать в м/з 191 ионовой хроматограмме сильно биодеградированной нефти при удалении высших гомологов гопана (см. рисунок 16.42).

Тем не менее, культуры из других мест, которые росли в одинаковых условиях и биодеградированных гомологах гопана имеют малый или даже противоположный эффект на ТS / (ТS - ТM) отношении.

Гопаноиды в парафиновой грязи.
В 1901 году Patillo Хиггинс, бурил в Спиндлтопе, где наблюдалось просачивание газа, связанное с "парафиновой грязью" (Milner, 1925)- почвы с различными липкими текстурами (Halbouty, 2000).

Парафиновая грязь использована с тех пор, как индикатор поверхности скоплений углеводородов(Schumacher, 1996, 1999).
Парафиновые грязи имеют цвета желтого до коричневого, от липких до восковых органических веществ, обнаруженных во влажной почв, они связанны с выходами просачивания газа (Davis, 1952; 1967). Вещество так назвали потому, что липиды обычно составляют <3% от общей массы. Парафиновая грязь не переносит углеводородов, но в основном состоит из побочных продуктов бактериального окисления газообразных углеводородов.

Есть многочисленные сообщения о парафиновой грязи, связанные с просачиванием газа вдоль побережий Мексиканского залива США, Колумбии, Румынии и Бирме (Davis, 1967). Современные геохимические исследования проводились на парафиновых грязях из Чили (Simoneit и Дидык, 1978; 1986; 1992) и Танзании (Mpanju и Philp, 1991, 1994). Органические вещества в парафиновой грязи Siglia (провинция Антофагаста, Чили) оказались в основном нерастворимыми керогеновыми материалами, гуминовыми и фульво кислотами, с меньшим количеством углеводов, белков и липидов.

Рисунок 16,34. Газовые хроматограммы (пламенно-ионизационный детектор ФИД) насыщенных и ароматических фракций добытых липидов из парафиновых грязей Msimbati, Танзания.

В насыщенные углеводородах из Танзанийской парафиновой грязи преобладают 13С бедные гопаноиды и почти отсутствуют н-алканы и стераны (Mpanju и Philp, 1994). В ряде образцов, насыщенные гопаноиды состоят исключительно из незрелых β, β-и β,α изомеров и сопровождаются β, β-изомерами C32 гопаноидных кислот (рис. 16.34). Молекулярный и изотопный составы липидов в парафиновой грязи отличаются от любой неискаженный или биодеградированной нефти. Скорее всего, эти гопаноиды возникают из-за деятельности метанотрофных бактерий, которые потребляют термогенное просачивание метана.
Насыщенная доля углеводородов Wingayongo просачивания из Танзании проанализированы Mpanju и Philp (1994) и состоит почти полностью из С28, С30, С32 и α, β (H)-гопанов. В отличие от образцов парафиновой грязи, описанных выше, гопаны в этом просачивании состоят из зрелых изомеров, ɕ13C (-32‰), только чуть более плохих, чем насыщенные углеводороды в соседней зоне (29‰). Mpanju и Philp (1994) заключили, что просачивания Wingayongo очень биодеградированы и необычное распределение гопанов является отпечатком микробного сообщества, которые использовали открытый битум в качестве источника углерода. Мы обнаружили, что противоположные фракции Wingayongo просачиваний освобождают н-алканы, изопреноиды и С35 гомогопаны при реакции с никелем Ренея. Освобожденные н-алканы обеднены 13С (ɕ13C -35‰). Эти наблюдения позволяют предположить, что полярные фракции представляет собой смесь из термогенных нефтей и молодой бактериальной биомассы (Рис. 16.35).

Содержание гопанов в парафиной грязи Танзании предлагает объяснение необычного распределения гопанов, наблюдаемых в сильно биодеградированных нефтях месторождения Южного Belridge (рис. 16.36) (Walters, 1993). Нефти Южно Belridge очень биодеградированы и нет н-алканов или изопреноидов. Стераны также были значительно изменены, а также образцы не содержат деметилированных гопанов. Гопаны и трициклические терпаны почти идентичны во всех пробах, за исключением С28 бисноргопана и С30 гопана.

Селективные биодеградации нефтей Южного Belridge являются противоположностью гопанового обогащения смолистых песков Wingayongo. Мы предполагаем, что когда есть метанотрофные бактерии, которые выборочно производят даже углеродные нумерованные гопаноиды, есть связанные организмы, которые выборочно потребляют эти углеводороды. Битуминозные пески Wingayongo и нефти Южной Belridge представляют те случаи, когда только один из этих организмов присутствуют и активны. В случае битуминозных песков, поверхность среды в значительной степени кислородная, с бескислородной микросредой просачивания метана. В случае с Южным Belridge, недра окружающей среды в значительной степени бескислородные с кислородными условиями испарений. Это означает, что в то время как метанотрофы являются факультативными аэробами, организмы, избирательно потребляющие гопаны являются факультативными анаэробами.

Нерегулярные гопаноидные тритерпаны.
В дополнение к повсеместным гопанам и 25-норгопанам, другие серии нерегулярных гопанов и модифицированных С-колец тритерпаноидов были найдены в биодеградаированной нефти. Большинство из этих соединений имеют ограниченный документированные случаи, и их происхождение, геологические распределение и относительное био -сопротивление малоизвестны.

28-норгопаны и 25,28-бисноргопаны.
28,30-бисноргопаны и связанные с ними 25,28,30 -трисноргопаны, как правило, только члены 28-норгопановой серии, которую легко идентифицировать в некоторых нефтях и экстрактах породы. Эти тритерпаноиды могут быть преобладающими насыщенными биомаркерами и, возможно, могут иметь ɕ13C, что отличается от соответствующего С29 и С30 гопанов (Schoell и соавт., 1992). Nytoft соавт. (2000) определил полную серию из 28-норгопанов(C26, C28 и C34) в нефтях и экстрактах пород на западе Гренландии и Северного моря (рис. 16.37).Они считают, что 28,30-бисноргопан происходит из различных биологических предшественников, в отличие от других 28-норгопановых гомологов. Значения ɕ13C за всю 28-норгопановую серию были сопоставимы с этими регулярными гопанами.

Рисунок 16.35. Газовая хроматограмма насыщенной фракции битуминозного песка Wingayongo из Танзании и насыщенных углеводородов, выпусщенных благодаря реакции Ранси никеля с полярной фракцией.

Рисунок 16,36. Массовые свойства четырех нефтей из месторождения Южнго Belridge, штат Калифорния, и ионная хроматограмма (м / з 191) показывает гопановое распределение (от Walters, 1993). Все нефти были очень биодеградированны и содержат одинаковое количество С29 норгопана (~ 500 частей на миллион). Концентрации C28 бисноргопана и C30 гопана снижается с 370 частей на миллион до нуля и от 1100 до 50 в минуту из нижнего D в верхний образцец В,соответственно. Дина Старка анализировала измерения насыщенности жидкости в образцах керна путем перегонки экстракта.

С(14α)-гомо-26-нор-17α-гопаны

В дополнение к C (14a)-гомо-26-нор-17а-гопанам,Trendell и др. (1993) выявили незначительные, эквивалентно серии, которая появляется с привлечением С-27 метильной группы, исключая C-26 группу, как и C(14α) гомогаммацеран (серратановый скелет).
Происхождение и полезность C (14α)-гомо-26-нор-17α-гопанов неизвестно. Trendell соавт. (1993)считает маловероятным, что они синтезируются бактериями.

Рисунок 16,38. 28-норгопаны в сильнобиодеградированной нефти из района Oseberg Северного моря, разлагаются до 25,28-норгопанов, которые характеризуются м/з 341 ионного фрагмента. Положение элюирования 25-норгопанов указано стрелками. Перепечатано из Nytoft соавт. (2000). © Copyright 2000, с разрешения Elsevier.

Рисунок 16,37. Ионные хроматограммы, показывающие наличие 28-норгопанов и регулярных гопанов в нефти Equaiuik западной Гренландии. 28-норгопаны характеризуются м/з 355 фрагментов масс. Перепечатано из Nytoft соавт.(2000). Copyright 2000 году с разрешения Elsevier.

Рисунок 16,39. Сравнение структуры и массовых фрагментаций структуры 17α-гопанов и C (14α)-гомо-26-нор-17α-гопанов.

8,14-секогопаны.
8,14-секогопаны кажется, очень устойчивы к биодеградации. C27-C31 изомеры впервые были определены в биодеградированной нигерийской нефти(Schmitter и соавт., 1982) и биодеградированном асфальте из Мадагаскара (Rullkotter и Вендиш, 1982). О расширении 8,14-секогопанов до C35 сообщили позже, после нахождения биодеградированных битумов бассейна Aquitainе Франции (Dessort и Connan, 1993) и биодеградированных выходов нефти из Пакистана (Fazeelat и др., 1994; 1999). 8,14-секогопаны элюируются как сложная смесь оптических изомеров (Fazeelat и соавт., 1995).

Рисунок 16.40. Примеры 8,14-секогопанов(Fazeelat и соавт., 1995).

Деметилированное D -кольцо ароматизированных 8,14 секогопанов.
8,14-секогопаноиды с ароматизированным D-кольцом (рис. 8.20) находят в большинстве нефтей и материнских пород, но они особенно распространены в карбонат-производённых нефтях и битумах (Hussler и др., 1984б;. Connan и др. 1986; Songnian Лу и др., 1988;.. Ринальди и др., 1988;-дель-Рио и др., 1994;. Chunqing Цзян и др., 2001). Эти соединения, как предполагается, весьма устойчивы к биодеградации, но их относительная чувствительность по сравнению с другими биомаркеров не была определена.
Killops (1991) впервые выявил деметилированные формы D-кольца ароматизированных 8,14-секогопаноидов в юрских озерных отложениях. Nytoft соавт. (2000) также сообщил, что эти соединения присутствуют в небиодеградированных и биодеградированных юрских нефтях из Датской части Северного моря. Очевидно, что эти соединения могут быть образованы в процессе диагенеза, вероятно, при потере С-28 метильной группы при ароматизации 8,14-секогопанов.

Рисунок 16,42. Массовая хроматограмма (м / з191) показывает сохранение трициклических терпанов в сильно биодеградированной нефти из Венесуэлы. Недеметилированные трициклические терпаны присутствуют. Обратите внимание на низкое количество С17, С32, С37 трициклических terpanов. H, гопан.

Трициклические терпаны
C19-C45 трициклические терпаны (хейлантаны) обладают высокой устойчивостью к биодеградации, переживают даже тогда, когда гопаны удаляются (Reed, 1977; Зейферта и Moldowan, 1979;. Connan и др., 1980) (рис. 16.42). Несмотря на тяжелые биодеградации, просачивающаяся нефть из западной Греции по-прежнему коррелирует с подземными нефтями, используя комбинацию трициклических терпанов и ароматических стероидных распределений и стабильного углерода изотопного отношения (Palacas и соавт., 1986). Кроме того, Стоянович и соавт. (2001), эффективно использовал распределение трициклические терпанов, оценивая отношений источник и зрелость в строго биодеградированной нефти с острова Сахалин, где другие насыщенные биомаркеры были изменены.

В некоторых сильно биодеградированной сырой нефти, м /з 191 массхроматограммах преобладают трициклические терпаны с отсутствием или только ничтожным количеством гопанов. Такие масла могут возникнуть при селективной биодеградации или высокой термической зрелости. Трициклические тритерпаны могут быть изменены примерно на том же уровне биодеградации, как и диастераны (> 8) и в конце концов полностью удалены (Connan, 1984; Лин и др.% 1989 года.).

Исключения из этих наблюдений были отмечены в исследованиях разливов нефти и лабораторных экспериментах при культивировании. Wang и соавт. (2001b) сообщили, что трициклические терпаны были удалены до гопанов в разливе нефти танкерами Метула. Обычные нефти, содержащие малое количество трициклических терпанов относительно гопанов, с малым молекулярным весом <= C24трициклических легко различимы. Селективное удаление этих соединений, может быть связано с испарением и деградацией в течение 24 лет поверхности контакта. Bost и др.(2001) сообщил о необычных преимуществах С28 трициклических терпанов по сравнению с С29 трициклическими терпанами в аэробных обогащенных экспериментальных культурах.