Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Вивчення взаємної коагуляції ґрунтових колоїдів

Поиск

 

Взаємна коагуляція - це взаємодія протилежно заряджених колоїдів. Вони можуть коагулювати лише при суворо визначених співвідношеннях. Оскільки величина заряду ґрунтових колоїдів значною мірою залежить від реакції середовища, то зміни останньої будуть впливати і на взаємну коагуляцію. Співвідношення, при яких наступає взаємна коагуляція колоїдів, називається зоною коагуляції.

У ґрунтах, як відомо, трапляються найрізноманітніші співвідношення колоїдів і різні значення рН. Мета даної роботи – ознайомитись зі взаємною коагуляцією золів гумусу й гідрату окису заліза[Fe(OH)3] та впливом змін рН на взаємну коагуляцію.

 

1. У 9 чистих пробірок градуйованою піпеткою наливають визначену кількість (згідно з таблицею 2) золей гумусу та Fe(ОН)3.

2. Вміст пробірок збовтують і через 5-10 хвилин відмічають зону коагуляції такими ж позначками, що і при електролітичній коагуляції.

3. У 2-у випадку дослід проводиться аналогічно, але після доливання золю гумусу в пробірки з крапельниці додають по 1-2 краплі 0,1 н NаОН, а потім доливають золь Fe(ОН)3. Через 5-10 хвилин після збовтування встановлюють зону коагуляції.

4. У 3-у випадку після доливання золя гумусу в кожну пробірку з крапельниці додають по 1-2 краплі 0,1 н розчину НСІ, а потім Fe(ОН)3 і через 5-10 хвилин після змішування встановлюють зону коагуляції. Дані результати заносять у таблицю2.

 

Таблиця 2.

 

№ пробірки                  
Гумус, мл 1,8 1,6 1,4 1,2   0,8 0,6 0,4 0,2
Fe(OH)3, мл 0,2 0,4 0,6 0,8   1,2 1,4 1,6 1,8
1. Зона коагуляції золей                  
2. При підлуговуванні                  
3. При підкисленні                  

 

Закінчуючи дослід, використовують таблицю і встановлюють наявність зсуву зони коагуляції при підлуговуванні і підкисленні.

Роблять висновки.

 

 

Контрольні запитання

1. Що таке колоїди?

2. Які типи колоїдів містяться у ґрунті? Приклади.

3. Які причини стійкості колоїдів проти коагуляції?

4. Які вам відомі види колоїдів стосовно води?

5. Як виділити колоїди з ґрунту?

6. Який заряд мають колоїди ґрунту?

7. Що таке електролітична коагуляція, поріг коагуляції? Від чого вона залежить.

8. Що таке взаємна коагуляція?

9. Зони коагуляції. Від чого вони залежать?

 

 


Лабораторна робота №8

Тема: Якісне визначення видів поглинальної здатності грунтів.

Мета: Якісно визначити поглинальну здатність грунтів.

Обладнання: Зразки грунтів, розтерті та просіяні крізь сито з отворами 1 мм: піщаного (супіщаного), дерново-підзолистого і суглинистого (глинистого) чорнозему, штативи, фільтри, скляні лійки Ø 8см – 2шт; скляні лійки Ø 5см -2шт; конічні колби на 100мл-2шт; пробірки в штативах – 6шт.

Реактиви: 1н розчин КСІ, 1н розчин (NH4)2CO3,: 0,1 н розчин НСІ; 4% (NH4)2C2O4, 5% розчин ВаСІ2, глиниста суспензія - 200 мл, метилова синь - 50 мл, розчин 1% NaH2РО4 - 50 мл.; магнезіальна суміш MgCl2 + NH4Cl + NH4OH в крапельниці; оксалат амонію в крапельниці.

 

Теоретичні відомості

 

Поглинальною здатністю грунту називається здатність поглинати і утримувати різні речовини при контакті із зовнішнім середовищем (іони – з розчинів, молекули водяних парів і газів – з повітря).

У явищі поглинання провідну роль відіграють колоїдні частинки, оскільки вони мають найбільш розвинену питому поверхню порівняно з іншими грунтовими елементарними частинками. На поверхні колоїдних частинок, завдяки наявності на ній вільної енергї, відбуваються різноманітні фізичні і хімічні явища, що виявляються в поглинальній здатності грунту.

Поглинальна здатність грунту в цілому залежить від ступеня дисперсності – чим більше в грунті високодисперсних частинок (мулу, глини, колоїдів, гумусу), тим більша їх поглинальна здатність.

Явища поглинання в грунті мають велике значення для:

· формування властивостей грунту. Завдяки поглинальній здатності в грунті затримуються різні іони, які значною мірою зумовлюють його механічні, фізико-хімічні, водно-фізичні властивості;

· формування поживного режиму грунту, тому що явища поглинання активно впливають на концентрацію грунтових розчинів. Таким чином, рослини частково оберігаються від надмірно високої концентрації грунтових розчинів.

За допомогою явища поглинання в грунті закріплюються добрива, які в наступному використовують культурні рослини

У відповідності з ученням К.К. Гедройца, розрізняють такі види поглинання:

1. Механічне – грунт затримує частинки, діаметр яких більший, ніж діаметр пор грунту. Цей вид поглинання базується на пористості грунту, залежить від гранулометричного складу, структурності, капілярності грунту.

Прикладом може бути поглинання мулистих частинок, що фільтруються через грунт із зрошуваною водою, а також тіл мікроорганізмів. Широко використовується людиною для очищення води, для кольматації стінок зрошувальних каналів.

2. Фізичне – поглинання грунтом цілих молекул речовин. Причина фізичного поглинання – сили притягання на поверхні твердого тіла, тому чим дисперсніший грунт, тим більша його поглинальна здатність. Вона відіграє важливу роль у поглинанні грунтом водяної пари, газів – NH3, CO2, O2, N2 (сорбовані молекули не входять до складу твердих частинок, а лише концентруються біля її поверхні).

3. Хімічне поглинання грунтом іонів завдяки утворенню високо розчинних хімічних сполук і випадання їх в осад. Наприклад:

 

CaCl2 + Na2SO4 = 2NaCl + CaSO4¯

 

[ГПК]Са2+ + NaH2PO4 –– [ГПК]Na+ + Ca(H2PO4)2¯ + CaHPO4¯ + Сa3(PO4)2¯

 

[ГПК] - грунтовий поглинальний комплекс.

Цей вид поглинання відіграє важливу роль у формуванні поживного режиму грунту, особливо в закріпленні внесених у грунт фосфорних добрив.

4. Біологічне поглинання – засвоєння рослинами і мікроорганізмами з грунту елементів живленя. Після їх відмираня накопичені елементи частково затримуються у грунті. Таким чином, грунт поступово збагачується такими елементами, як вуглець, азот, фосфор та інші. Біологічне поглинання запобігає вратам цих речовин шляхом вимивання.

5. Фізико-хімічне (обмінне) поглинання – відбувається за допомогою так званого грунтового поглинального комплексу (ГПК). Суть поглинання: обмін катіонів дифузного шару колоїдних міцел, що входять до складу ГПК, з катіонами зовнішнього середовища:

 

[ГПК]Са2+ + 2NaCl «[ГПК]2Na+ + CaCl2

 

При обмінному поглинанні грунтом поглинаються переважно катіони. Це закономірно, оскільки заряд колоїдних часток у більшості грунтів у цілому негативний, а в катіонів – позитивний.

Обмінне поглинання катіонів проходить в еквівалентній кількості, тобто з ГПК у розчин переходить кількість катіонів, еквівалентна кількості катіонів, поглинутих з розчином. Енергія входженя різних катіонів в ГПК, як і здатність їх обмінюватись на інші катіони, залежить від їх валентності. Одновалентні катіони (Na+ K+)поглинаються і утримуються в грунтах слабше двовалентних, а ті слабше тривалентних.

Обмінне поглинання відіграє велику роль у формуванні властивостей грунту, а в практиці – в хімічній меліорації грунтів (вапнування, гіпсування тощо).

 

Хід роботи

 

1. Визначення механічної поглинальної здатності грунту.

2.

1.На залізних штативах або в колбі закріплюють дві скляні лійки діаметром близько 8 см.

2. В одну з лійок помістити суглинистий грунт (подрібнений), вагою в 30г, у другу – піщаний грунт або пісок у тій же самій кількості. Щоб грунт не висипався з лійок, у них поміщають великі камінці, що закривають лійку.

3. Через грунти фільтрують завчасно приготовлену глинисту суспензію. Слідкують за прозорістю одержаних фільтратів, після проходженя крізь першу і другу лінійки. В залежності від здатності грунту затримувати частинки глинистої суспензії отриманий фільтрат буде мати різну прозорість.

 

Таблиця.

 

  Вид поглинання   Грунт
Суглинистий Піщаний
Механічне    
Фізичне    
Хімічне    
Фізико-хімічне    

 

Умовні позначення: +++ - сильне поглинання

++ - середне поглинання

+ - слабке поглинання

– - не проявляється

 

2. Визначення фізичної поглинальної здатності

 

1.У скляні лійки, закріплені в залізних штативах поміщають пісок і суглинок, наважками по 25 г.

2. Через зразки фільтрують будь-який молекулярний розчин з добре забарвленою речовиною (наприклад, метилової сині або анілінового фіолетового чорнила).

3. У залежності від величини так званої поверхневої енергії, яка визначається ступенем дисперсності зразка, відбувається поглинання молекул. Інтенсивність поглинання виявляється у знебарвленні фільтрату 4. Записують результати і роблять висновки.

 

3.Визначення хімічної поглинальної здатності

 

А 1.У дві лійки закріплені на штативі вміщують суглинок і пісок.

2. Обережно, по палиці, маленькими порціями, доливають до грунту розчин NaH2PO4. При цьому при здатності грунту до хімічного поглинання в ньому проходить така реакція:

 

[ГПК]Са2+ + 2NaH2PO4 = [ГПК]2Na + Са(H2PO4)2

 

тобто утворюється нерозчина сіль, і фосфор таким чином поглинається грунтом хімічним шляхом.

 

Б 1. На штативі установлюють дві пробірки. У першу з них вставляють лійку з паперовим фільтром і насипають до 1/2 об’єму суглинистого грунту та поливають краплями (NH4)2CO3, поки не набереться фільтрату 1/3 об’єму пробірки. Другу пробірку наповняють до 1/3 об’єму 1 н (NH4)2CO3.

2. В обидві пробірки додають по 3 мл 5% розчин ВаСІ2. У присутності іонів утворюється осад ВаСО3. У пробірках виявляються різні кількості осаду.

3. Записати результати і зробити висновки.

 

4. Визначення фізико-хімічної поглинальної здатності

 

A. 1. У скляні лійки кладуть суглинок і пісок.

2. Вихідні речовини: дистильовану воду і 5% розчин KCl перевіряють на вміст кальцію. Для цього беруть у дві пробірки по 5 мл цих речовин і доливають по 1 мл 4% розчину оксалату амонію. Поява білої мутності вказує на наявність кальцію. У дистильованій воді кальцій відсутній, а в KCl іноді є невелике помутніння, яке свідчить про невеликий вміст кальцію, менше 0,01%.

3. Через грунти фільтрують дистильовану воду в конічні колби об’ємом 100 мл. Фільтрат звичайно містить механічні домішки, тому його знову фільтрують через лійку з паперовим фільтром у пробірку (5-6 мл).

4. В обох фільтратах визначають вміст кальцію з оксалатом амонію. Як правило, кальцій відсутній або його дуже мало, що свідчить про відсутність у грунтах водорозчинного кальцію.

5. Ці ж зразки промивають 5% KCl. Фільтрат ще раз профільтровують через паперовий фільтр у пробірки, де визначають вміст кальцію.

6. Одержані результати записують, роблять висновки.

Звичайно у фільтраті з-під піску кальцій відсутній або його мало. У фільтраті з-під суглинку випадає значний осад білого кольору. Поява у фільтраті великої кількості кальцію, якого не було у вихідних речовинах і який не був знайдений у водній витяжці, пояснюється протіканням у грунті такої реакції:

 

[ГПК]Са2+ + 2 KCl ↔ [ГПК]2К+ + СаСl2

 

B. На штативах закріплюють скляні лійки з паперовими фільтрами. Під лійки ставлять пробірки. У першу лійку з фільтром насипають по 1/2 об’єму піщаний грунт, у другу – суглинистий. Пропускають крізь зразки грунтів невеликими порціями дистильовану воду доти, доки не набереться фільтрату до 1/3 об’єму пробірок.

2. Додають у пробірки по 3 мл 4%-о розчину (NH4)2C2O4. При наявності кальцію у фільтраті з’явиться біла муть або осад. Як правило, коли обробляють грунт дистильованою водою, у фільтраті кальцію не виявляється (можливе слабке помутніння).

3. Ці самі зразки грунту обробляють 0,1 н НСІ краплями, поки не набереться фільтрату до 1/3 об’єму пробірок. Повторюють реакцію на кальцій. У фільтраті варіанту зі суглинистим грунтом випадає білий осад, а у фільтраті з-під піщаного грунту осаду не буде, лише сліди.

4. Одержані результати записують, роблять висновки.

 

 

Контрольні запитання

 

1. Що таке поглинальна здатність грунту?

2. Які бувають види поглинання?

3. Що таке механічна поглинальна здатність?

4. Фізична поглинальна здатність?

5. Хімічна поглинальна здатність?

6. Біологічна поглинальна здатність?

7. Фізико-хімічна поглинальна здатність?

8. У чому суть вивчення різних видів поглинальної здатності в лабораторних умовах?


Лабораторна робота №8-а

 

Тема: Визначення суми поглинутих основ прискореним методом Каппена-Гільковіца (для некарбонатних грунтів).

Мета: Визначити суму поглинутих основ прискореним методом Каппена-Гільковіца (для некарбонатних грунтів).

Обладнання: зразки грунтів, технічні ваги, конічні колби на 200 мл, 250 мл, беззольні фільтри, піпетка, електрична плитка.

Реактиви: 0,1 н розчин НСІ; 0,1 н розчин їдкого натрію, фенолфталеїн.

 

Теоретичні відомості

 

Поглинальною здатністю грунту називається здатність поглинати і утримувати різні речовини при контакті із зовнішнім середовищем (іони – з розчинів, молекули водяних парів і газів – з повітря).

У явищі поглинання провідну роль відіграють колоїдні частинки, оскільки вони мають найбільш розвинену питому поверхню порівняно з іншими грунтовими елементарними частинками. На поверхні колоїдних частинок, завдяки наявності на ній вільної енергї, відбуваються різноманітні фізичні і хімічні явища, що виявляються в поглинальній здатності грунту.

Поглинальна здатність грунту в цілому залежить від ступеня дисперсності – чим більше в грунті високодисперсних частинок (мулу, глини, колоїдів, гумусу), тим більша їх поглинальна здатність.

Явища поглинання в грунті мають велике значення для:

· формування властивостей грунту. Завдяки поглинальній здатності в грунті затримуються різні іони, які значною мірою зумовлюють його механічні, фізико-хімічні, водно-фізичні властивості;

· формування поживного режиму грунту, тому що явища поглинання активно впливають на концентрацію грунтових розчинів. Таким чином, рослини частково оберігаються від надмірно високої концентрації грунтових розчинів.

За допомогою явища поглинання в грунті закріплюються добрива, які в наступному використовують культурні рослини

У відповідності з ученням К.К. Гедройца, розрізняють такі види поглинання:

6. Механічне – грунт затримує частинки, діаметр яких більший, ніж діаметр пор грунту. Цей вид поглинання базується на пористості грунту, залежить від гранулометричного складу, структурності, капілярності грунту.

Прикладом може бути поглинання мулистих частинок, що фільтруються через грунт із зрошуваною водою, а також тіл мікроорганізмів. Широко використовується людиною для очищення води, для кольматації стінок зрошувальних каналів.

7. Фізичне – поглинання грунтом цілих молекул речовин. Причина фізичного поглинання – сили притягання на поверхні твердого тіла, тому чим дисперсніший грунт, тим більша його поглинальна здатність. Вона відіграє важливу роль у поглинанні грунтом водяної пари, газів – NH3, CO2, O2, N2 (сорбовані молекули не входять до складу твердих частинок, а лише концентруються біля її поверхні).

8. Хімічне поглинання грунтом іонів завдяки утворенню високо розчинних хімічних сполук і випадання їх в осад. Наприклад:

 

CaCl2 + Na2SO4 = 2NaCl + CaSO4¯

 

[ГПК]Са2+ + NaH2PO4 –– [ГПК]Na+ + Ca(H2PO4)2¯ + CaHPO4¯ + Сa3(PO4)2¯

 

[ГПК] - грунтовий поглинальний комплекс.

Цей вид поглинання відіграє важливу роль у формуванні поживного режиму грунту, особливо в закріпленні внесених у грунт фосфорних добрив.

9. Біологічне поглинання – засвоєння рослинами і мікроорганізмами з грунту елементів живленя. Після їх відмираня накопичені елементи частково затримуються у грунті. Таким чином, грунт поступово збагачується такими елементами, як вуглець, азот, фосфор та інші. Біологічне поглинання запобігає вратам цих речовин шляхом вимивання.

10. Фізико-хімічне (обмінне) поглинання – відбувається за допомогою так званого грунтового поглинального комплексу (ГПК). Суть поглинання: обмін катіонів дифузного шару колоїдних міцел, що входять до складу ГПК, з катіонами зовнішнього середовища:

 

[ГПК]Са2+ + 2NaCl «[ГПК]2Na+ + CaCl2

 

При обмінному поглинанні грунтом поглинаються переважно катіони. Це закономірно, оскільки заряд колоїдних часток у більшості грунтів у цілому негативний, а в катіонів – позитивний.

Обмінне поглинання катіонів проходить в еквівалентній кількості, тобто з ГПК у розчин переходить кількість катіонів, еквівалентна кількості катіонів, поглинутих з розчином. Енергія входженя різних катіонів в ГПК, як і здатність їх обмінюватись на інші катіони, залежить від їх валентності. Одновалентні катіони (Na+ K+)поглинаються і утримуються в грунтах слабше двовалентних, а ті слабше тривалентних.

Обмінне поглинання відіграє велику роль у формуванні властивостей грунту, а в практиці – в хімічній меліорації грунтів (вапнування, гіпсування тощо).

 

Принцип методу

Грунт обробляють відомою кількістю 0,1 Н розчину НСІ. У результаті взаємодії грунту із соляною кислотою, її водень витісняє із ГПК обмінні катіони(Са2+, Мg2+. K+та інші). Кількість обмінних основ визначають за залишком кислоти.

Даний метод дає тільки наближені результати, оскільки при одноразовій взаємодії грунту із кислотою обмінні катіони витісняються не повністю. Крім того, частина кислоти витрачається на побічні реакції з твердою частиною грунту. Кращі результати отримують на грунтах з низьким вмістом обмінних основ.

 

Хід роботи

 

1. Із середньої проби грунту (розтерти товкачиком у фарфоровій ступці та просіяти крізь сито з отворами 1 мм) на технічних або електронних вагах зважують наважку 20 г.

2. Наважку переносять у колбу ємністю 300 см3, куди наливають 100 см3 децинормального (0,1 н) розчину НСІ.

3. Колбу з грунтом збовтують 30 хв. і залишають на 24 год.

4. Потім вміст колби знову збовтують та фільтрують через лійку з паперовим фільтром.

5. Піпеткою відбирають 50 см3 фільтрату та переносять у конічну колбу ємністю на 100 см3. Вміст колби на електричній плитці кип’ятять 2-3хв. для видалення вуглекислого газу.

Одночасно готують контрольну колбу, в яку наливають 50 см3 децинормального розчину НСІ.

6. У фільтрат додають 2-3 краплі фенолфталеїну.

7. Гарячий фільтрат відтитровують децинормальним розчином їдкого натрію за допомогою бюретки до появи блідо-рожевого забарвлення, не зникаючого на протязі однієї хвилини.

8. Роблять титрування НСІ у контрольній колбі.

Обчислюють результати за формулою:

,

де А – сума поглинутих основ на 100 г грунту, мг/екв;

а – кількість децинормального розчину їдкого натрію, витраченого на титрування НСІ у контрольній колбі, см3;

b – кількість децинормального розчину їдкого натрію, витраченого на титрування розчину, що випробували, см3;

0,1 – нормальність розчину їдкого натрію;

10 – кількість грунту, яка відповідає об’єму фільтрату, взятого для титрування, г.

Одержані результати записують у таблицю 1.

 

Таблиця 1

Назва грунту Генетич-ний горизонт; глибина, см Наважка грунту,г Об'єм 0,1 н НСІ Об'єм фільт-рату, мл Об'єм0,1н NаОН, використа-ного на титрування,мл Сума обмінних основ, мг-екв/100г грунту
             

 

 

Висновки


Контрольні запитання

 

1. Що таке поглинальна здатність грунту?

2. Які бувають види поглинання?

3.Як визначається сума поглинутих основ прискореним методом Каппена–Гільковіца (для некарбонатних грунтів)?

 


Лабораторна робота № 9

Тема: Вплив складу обмінних катіонів на зміну властивостей ґрунтів під впливом насичення його різними катіонами.

Мета: Вивчити методику і навики виявлення змін властивостей грунту під впливом насичення його різними катіонами.

Реактиви і обладнання: Дистильована вода, оксалат амонію в крапельниці, 1 н розчини СаСІ2, MgCl2, HCl, NaCl, KCl – 500 мл; колби об’ємом 500 мл – 5 шт.; лійки Ø 8 см – 4 шт.; скляні палички – 1 шт.; циліндри об’ємом 50-100 мл – 4 шт.; піщані годинники – 4 шт.; склянки – 4 шт.

Теоретичні відомості

 

Обмінними називають катіони, які знаходяться у дифузному шарі колоїдних міцел ґрунтового поглинального комплексу і здатні обмінюватись на катіони ґрунтового розчину. Обмінними катіонами в ґрунтах переважно є Са2+, Mg2+, Na+, K+, NH4+ та інші. Склад обмінних катіонів різних типів ґрунтів неоднаковий. У чорноземах переважають кальцій і магній, у підзолистих, дерново-підзолистих і сірих лісових ґрунтах разом з кальцієм та магнієм містяться обмінний водень і алюміній; у солонцях і солонцюватих ґрунтах – обмінний натрій. Склад обмінних основ ґрунту значно впливає на його властивості – змінюється реакція середовища, водні, фізичні властивості.

 

Хід роботи

1. Насичення ґрунту різними катіонами:

1. Структурні агрегати кладуть на лійки з фільтром. Лійки вкладають у конічні колби об’ємом на 500 мл і доливають на паличці невеликими порціями на кожну з лійок 1 н розчин хлористого кальцію, магнію, натрію та соляної кислоти. Для усунення механічного руйнування агрегатів ґрунт на фільтрі прикривають фільтрувальним папером.

2. Зразки ґрунту насичують до повного витіснення катіону кальцію (за винятком зразка, який насичується кальцієм), визначаючи повноту витіснення кальцію за відсутністю його у фільтраті (проба з оксалатом амонію). Практичне насичення припиняється, якщо через ґрунт профільтрувалось більше, ніж 500 мл розчину.

3. Після насичення відповідними катіонами ґрунт на лійках необхідно 3-4 рази промити дистильованою водою, даючи воді повністю профільтруватись, щоб зменшити концентрацію солей у зразках нижче порогу коагуляції.

4. Одержані таким чином зразки просушують і після цього використовують для наступних досліджень.

 

2. Вивчення фільтраційних властивостей ґрунту, насичених різними катіонами:

1. До ґрунту на фільтрі доливають по паличці дистильовану воду, підтримуючи в лійці над ґрунтом більш менш постійний рівень води.

2. Через рівні проміжки часу вимірюють об’єми профільтрованої води циліндром. Для відліку часу користуються піщаними годинниками.

3. Зробивши 20-30 одно - або двохвилинних підрахунків, записавши в таблицю за формою 14, будуємо графік зміни швидкостей фільтрації у часі, наносячи на нього криві фільтрації, одержані для кожного зразка ґрунту.

 

Зробити висновки, для чого треба дати відповіді на такі запитання:

Яка початкова швидкість фільтрації у кожного з зразків?

Як змінилась швидкість фільтрації в часі у різних зразках?

Чому в зразках, насичених деякими катіонами, проходить різне згасання фільтраційної здатності?

 

Рис. 1 фільтрація в грунтах, насичених різними катіонами.

 

 

Умовні позначення: -*-*-*-Са; ------ Mg; ∙∙∙∙∙∙∙ Nа; **** Н

Таблиця 1



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-08-01; просмотров: 315; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.218.108.8 (0.01 с.)