Ароматические углеводороды (арены)

Электродегидраторы

применяются для глубокого обезвоживания и обессоливания нефти.

 

Под воздействием электрического поля происходит упорядочение движения, а затем столкновение капель воды. Если расстояние между каплями незначительное, а размеры этих капель

относительно велики, то сила притяжения становится настолько

большой, что бронированные эмульгаторами оболочки этих

капель сдавливаются и разрушаются. В результате происходит

укрупнение и слияние капель воды и их осаждение.

 

Свойство капель воды в эмульсиях располагаться вдоль

силовых линий электрического поля и было использовано

для разрушения эмульсий типа В/Н в аппаратах, называемых

электродегидраторами.

Эффективность разрушения эмульсий в поле переменного

тока значительно выше, чем в поле постоянного тока. В поле переменного тока происходит циклическое изменение направления движения тока и напряженности поля, в результате чего капли воды изменяют направление своего движения синхронно основному полю и поэтому все время находятся в состоянии колебания.

Под воздействием сил переменного электрического поля форма капель постоянно меняется, в связи с чем капли воды испытывают непрерывную

деформацию, что способствует разрушению адсорбированных

на каплях воды оболочек и их слиянию.

В электродегидраторах используется переменный ток промышленной частоты (50 герц)

В электрическом поле электродегидраторов происходит не только разделение эмульсии на нефть и воду, но и отделение солей, содержащихся в этих водах. Последнее связано с проявлением гальванического процесса в электрическом поле напряженности электродегидраторов.

В целом электродегидраторы из-за наличия двойного

эффекта получили распространение как электрообезвоживаю-

щие и электрообессоливающие установки и имеют другое распространенное название ЭЛОУ.

Опыт работы показал, что наиболее эффективными и экономичными являются горизонтальные электродегидраторы.

Нагретая нефтяная эмульсия, содержащая деэмульгатор и

до 5—10% пресной воды, поступает через два распределителя

эмульсии 6, изготовленных из перфорированных труб,под слой отделившейся воды и поднимается вверх.

В корпус вмонтированы два электрода 1 в форме решетчатых прямоугольных рам, подвешенных через подвесные проходные

изоляторы параллельно друг другу и занимающих почти все горизонтальное сечение аппарата. Расстояние между электродами может изменяться от 20 до 40 см.

После перехода через границу раздела вода-нефть нефтяная эмульсия

попадает сначала в зону электрического поля низкой напряженности,

образующуюся между нижним электродом и поверхностью

отделившейся воды, а затем в зону высокой напряженности

между верхним и нижним электродами (Напряжение между электродами может составлять 11,33 и 44 кВ.). Под действием

электрического поля капли воды, содержащиеся в нефти, поляризуются,

взаимно притягиваются друг к другу, коалесцируют и

осаждаются. Обезвоженная и обессоленная нефть выводится

сверху аппарата через сборник нефти 2, а отделившаяся вода

— снизу.

 

1 - электроды; 2 - сборник нефти; 3 - подвесные изоляторы; 4 – реактивная катушка; 5 - трансформатор; 6 - распределитель эмульсии;

 

Циклоалканы

Простейшими представителями являются моноциклические углеводороды, общая формула которых С_nН_2n. Циклоалканы в зависимости от числа атомов углерода в цикле подразделяют на малые циклы (С₃ и С₄), средние (С₅ –С₇) и большие циклы (С₈ и больше). Структуру циклоалканов представляют в виде многоугольников, в которых атомы углерода и водорода обычно не изображают.

Изомерия и номенклатура. Структурная изомерия циклоалканов возможна по нескольким признакам: размеру цикла, размеру и числу заместителей в цикле, взаимному положению заместителей. Пропан не имеет изомеров, циклобутан имеет два изомера, циклопентан – пять, ниже представлены структурные изомеры состава С₆Н₁₂, в соответствии с признаками изомерии:

а) по размеру цикла:

 

циклогексан метилцикло- этилциклобутан пропилцикло

пентан пропан

 

б) по размеру и числу заместителей:

 

1,2,3-триметил- 1-метил-2-этил- 1-метил-2-этил- изопропил-

циклопропан циклопропан циклопропан циклопропан

в) по взаимному расположению заместителей:

 

1,1-диметилбутан 1,2-диметилбутан 1,3-диметилбутан

Физические свойства. При обычных условиях только циклопропан и циклобутан являются газообразными веществами.Циклоалканы обычно имеют более высокую температуру кипения и плавления по сравнению с аналогичными соединениями алканов, например: циклопропан (t_кип.=-126,9^оС; t_пл.=-33^оС) и пропан (t_кип.=-187,1^оС; t_пл.=-42,2^оС).

 

Химические свойства

Реакционная способность циклоалканов в значительной степени зависит от устойчивости цикла. Реакции могут протекать по трем направлениям: замещения (S_R); присоединения (A_E или A_R), которые сопровождаются раскрытием цикла; реакции изомеризации (сужение или расширение) циклов. Склонность к типу реакции определяется прочностью цикла: С₃ – С₄ склонны к реакциям присоединения, С₅ – С₆ склонны к реакциям замещения. Циклопентан и циклогексан по своим химическим свойствам наиболее близки с алканами. Они подвергаются радикальному галогенированию, нитрованию, сульфохлорированию, устойчивы к действию окислителей.

Гидрогалогенирование характерно только для циклопропана при действии галогеноводородов в водном растворе, реакция протекает с разрывом цикла и образованием 1-иодпропана:

 

Галогенирование циклопропа и его гомологов может протекать как с разрывом цикла, так и с сохранением его по типу замещения. Бромирование на свету приводит к образованию 1,3-дибромпропана, как хлорирование при температуре больше 100^оС. В тоже время при меньшей температуре реакция хлорирования протекает по типу замещения:

 

 

Циклоалканы состава С₄ – С₆ галогенируются по типу радикального замещения, например хлорирование по схеме:

 

Гидрирование циклоалканов с увеличением размера цикла протекает в более жестких условиях, с использованием температуры и катализатора:

 

а)	в)
б)	г)

Изомеризация циклов характерна для гомологов и их производных, например, галогенопроизводных, спиртов, аминов. В зависимости от структуры субстрата во время реакции происходит изменение размера цикла в сторону увеличения (а, б) или уменьшения (в):

а)

метилциклопентан циклогексан

б)

1,2-диметилцикло- метилцикло- циклогексан

бутан пентан

в)

циклогептан метилциклогексан

 

Окисление малых циклов С₃ – С₄ концентрированной азотной кислотой или кислородом (в присутствии катализатора) ведет к раскрытию цикла с образованием дикарбоновых кислот, при этом малые циклы устойчивы к действию раствора перманганата калия.

 

 

Лишь в жестких условиях циклопентан и циклогексан окисляются в соответствующие циклические спирты или кетоны (а), а если реакция идет с разрывом цикла - в дикарбоновые кислоты (б)

 

а)

 

б)

циклопентан пентандиовая кислота

 

 

Исторически неорганическая теория возникла раньше органической. До середины XIX в. нефть использовалась там, где имелись её выходы на поверхности – в Средиземноморье, в Калифорнии, Венесуэле и др. Ряд ученых того времени, например немецкий естествоиспытатель А.Гумбольдт, связал образование нефти и асфальта с вулканами.

Во второй половине XIX в. химикам удалось в лабораторных условиях синтезировать ацетилен С₂Н₂, углеводороды метанового ряда.

Знаменитый химик Д.И.Менделеев создал свою известную «карбидную» теорию происхождения нефти и выступил на заседании Русского химического общества в 1877 г., причем его гипотеза была обоснована на большом фактическом материале и сразу же завоевала популярность. Менделеев указал, что открытые к тому времени месторождения нефти сконцентрированы в окраинах горно-складчатых сооружений, линейно вытянуты, тяготеют к зонам крупных разломов. Через эти разломы вода проникает вглубь Земли, вступает в реакцию с углеродистыми металлами – с карбидами металлов, в результате чего возникает нефть, которая поднимается вверх, образует залежи:

2FeC+3H₂O=Fe₂O₃+C₂H₆

Этот процесс, по Менделееву, происходил не только в прошлые геологические периоды, но и происходит сейчас.

Карбидную теорию критиковал академик И.М.Губкин. Для карбидного варианта происхождения нефти необходимо существование проводящих путей воды к жидким карбидам и обратно, из очагов генерации к местам скопления нефти и газа. Губкин показал невозможность существования подобных трещин – проводящих путей от ядра Земли к верхней твердой оболочке. Препятствием является, по Губкину, пластичный базальтовый пояс, затрудняющий как проникновение воды вниз, так и обратный восходящий поток нефти и газа. Кроме того, в качестве аргумента против карбидной теории Губкин ссылался на тот факт, что образованные неорганическим путем нефти оптически неактивны, в то время как природная нефть оптически активна, способна вращать плоскость поляризации светового луча.

Кроме карбидной известна космическая теория происхождения нефти. Автор этой теории русский геолог Н.А.Соколов выдвинул её в 1892 г. Он считал, что углеводороды изначально существовали в первозданном веществе Земли или образовались на ранних высокотемпературных стадиях её образования. С охлаждением Земли нефть поглощалась и растворялась в жидкой расплавленной магме. Впоследствии, когда возникла земная кора, из магмы выделились углеводороды, которые по трещинам в земной коре поднимались в верхние части, сгущались и там образовали скопления.

Н.А.Соколов в качестве аргумента своей теории принял факты обнаружения углеводородов в метеоритах.

Академик Губкин, критикуя эту теорию, написал, что она основана лишь на теоретических рассуждениях и не подтверждается геологическими наблюдениями. Губкин считал, что в природе в очень небольших количествах можно допускать образование нефти неорганическим путем, но это не имеет практического значения, основная масса скоплений нефти имеет все-таки органическое происхождение.

 

 

Органическая гипотеза

 

 

 

 

Химические свойства

Арены относятся к высоко ненасыщенным соединениям, однако для них не характерны реакции электрофильного присоединения, свойственные алкенам и алкинам: бензол не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия.

Устойчивость аренов объясняется наличием высокой энергии сопряжения ароматической системы бензольного кольца. Для молекулы бензола энергия сопряжения равна 150 кДж/моль, нафталина - 250 кДж/моль, арнтрацена - 359 кДж/моль. В указанном ряду энергия сопряжения уменьшается (в расчете на одно бензольное кольцо), следовательно, уменьшается устойчивость молекулы и повышается его химическая активность.

Арены предпочтительно вступают в реакции электрофильного замещения, в результате которого сохраняется ароматичность бензольного кольца. Реакции галогенирования, нитрования, сульфирования возможны со всеми аренами при действии различных электрофильных реагентов. Реакции алкилирования, ацилирования осуществляются только с соединениями, не содержащими электроноакцепторные заместители в кольце.

 

Реакции замещения

Электрофильное замещение в бензоле представлено схемами синтеза гомологов бензола (а) и его производных (б).

а) Синтез гомологов бензола:

б) Синтез производных бензола:

Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором и бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов, которыми чаще всего являются галогениды алюминия, железа (кислоты Льюиса).

Нитрование. Бензол нитруется смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) при нагревании до 60^оС с образованием нитробензола.

Сульфирование. При взаимодействии бензола с концентрированной кислотой или олеумом (смесь концентрированной серной кислоты и серного ангидрида – SO₃) образуется бензолсульфоновая кислота.

Ацилирование представляет собой один из методов синтеза ароматических кетонов. В качестве ацилирующих реагентов используют хлорангидриды кислот (RCOCI) или ангидриды кислот (RCO-O-OCR). Реакцию проводят в неполярном растворителе в присутствии хлорида алюминия.

Алкилирование является одним из способов получения гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеналканы, спирты и алкены в присутствии галогенидов металлов (алюминия, железа, олова и др.).

Замещения в бензоле

В производных бензола и его гомологов заместители нарушают равномерное распределение электронной плотности и тем самым, определенным образом, влияют на реакционную способность и направление атаки в бензольном кольце. Ориентирующее влияние заместителей, обусловленое суммарным действием их электронных эффектов (см. 2.5; табл.2.2), рассмотрим на примере фенола и нитробензола.

В молекуле фенола заместитель (- ОН) проявляет отрицательнй индуктивный (- I) и положительный мезомерный (+ M) электронные эффекты, последний является преобладающим в суммарном электронодонорном (ЭД) действии (а). Электронный эффект ЭД заместителя приводит к перераспределению электронной плотности в кольце повышая ее в орто - и пара – положениях, в которых облегчается атака электрофильными реагентами.

В молекуле нитробензола заместитель (-NO₂) проявляет отрицательнй индуктивный (- I) и отрицательный мезомерный (+ M) электронные эффекты, что проявляется в суммарном электроноакцепторном (ЭА) действии (б). Электронный эффект ЭА заместителя приводит к перераспределению электронной плотности в кольце, понижая ее в орто - и пара – положениях, в которых затрудняется атака электрофильными реагентами.

 

а) б)

фенол нитробензол

Правила замещения:

1) Электронодонорные заместители (ЭД) повышают электронную плотность кольца и тем самым увеличивают скорость реакции электрофильного замещения. К заместителям, проявляющим ЭД характер, относятся группы: - NH₂, - OH, - OR, - R, которые ориентируют электрофильное замещение в орто - и пара - положение. Исключение составляют галогены, которые направляют электрофильную частицу предпочтительно в пара - положение.

2) Электроноакцепторные заместители (ЭА) понижают электронную плотность кольца и тем самым уменьшают скорость реакции электрофильного замещения. К заместителям, проявляющим ЭА характер, относятся группы: - NO₂, - COOH, - SO₃H, >C=O и др., которые ориентируют электрофильное замещение в мета - положение, затрудняя его.

Правила замещения можно продемонстрировать на реакции нитрования бензола (а) и его производных, содержащих электронодонорный (б) и электроноакцепторный (в) заместители. В представленных схемах реакций отражены условия и выход продукта реакции (в %), отражающий активность ориентирующего влияния заместителя в орто -, мета - или пара – положения. Как правило, в уравнении реакции указывают то направление электрофильной атаки, которое более предпочтительно в данных условиях реакции:

 

а) нитрование бензола:

 

нитробензол

 

 

б) нитрование фенола:

 

 

орто -нитро- пара -нитро- пикриновая

фенол фенол кислота

 

в) нитрование нитробензола:

 

мета -динитробензол

 

Электронные эффекты заместителей позволяют расположить приведенные соединения в следующий ряд по снижению активности в реакции нитрования: фенол, бензол и нитробензол.

Если в бензольном кольце заместителей больше, чем один, то их ориентирующее влияние может быть согласованным или несогласованным, в зависимости от их типа и взаимного расположения.

Примером согласованной ориентации может служить реакция нитрования орто - нитрофенола и пара - нитрофенола до пикриновой кислоты (реакция б). В данном случае оба заместителя (электронодонорный – ОН, электроноакцепторный – NO₂) согласованно ориентируют последующее электрофильное замещение в орто - и пара - положения по отношению к гидроксильной группе.

Ориентирующее влияние ЭД заместителя является определяющим в реакции электрофильного замещения, в случае его несогласованного ориентирующего действия с ЭА заместителем.

Правила ориентирующего влияния заместителей используют для целенаправленного синтеза, включающего несколько последовательных реакций. Например, чтобы получить из толуола орто -, мета - и пара - нитробензойные кислоты необходимо в определенной последовательности провести реакции нитрования и окисления.

 

Метильная группа (- СН₃) относится к электронодонорным заместителям, соответственно по правилам ориентирующего влияния направляет электрофильное замещение в орто - и пара - положения (а).

Карбоксильная группа (- СООН) является электроноакцепторным заместителем, соответственно по правилам ориентирующего влияния направляет электрофильное замещение в мета - положение (б).

Таким образом, чтобы получить из толуола все изомеры нитробензойной кислоты необходимо провести синтез в соответствии со схемами реакций, представленными ниже.

а) Схема синтеза орто - и пара - изомеров нитробензойной кислоты предполагает первоначально провести реакцию нитрования, а затем – окисления:

 

б) Схема синтеза мета – изомера нитробензойной кислоты предполагает первоначально провести реакцию окисления, а затем – нитрования:

 

Конденсированных аренов

Реакции электрофильного замещения в нафталине протекают в более мягких условиях, предпочтительно по 1 – положению (или α-), повышение температуры реакции приводит к образованию продукта замещения водорода во 2 – положение (или b-).

Галогенирование нафталина осуществляется в присутствии галогенидов металлов при температуре 20-40^оС.

 

1-бромнафталин 2-бромнафталин

(99%) (1%)

 

б) Нафталин нитруется азотной кислотой в уксусном ангидриде при слабом нагревании или нитрующей смесью при комнатной температуре, повышение температуре способствует образованию более устойчивого b - продукта.

 

1-нитронафталин 2-нитронафталин

 

в) Сульфирование нафталина является примером термодинамически контролируемой реакции. Действие безводной концентрированной серной кислоты при 80^оС приводит к образованию нафталин-1-сульфоновой кислоты, а повышение температуры до 160^оС – нафталин-2-сульфоновая кислота:

 

г) Ацилирование нафталина хлористым ацетилом при 0^оС приводит к образованию предпочтительно 1- ацетилнафталина, выше 30^оС – 2- ацетилнафталина:

 

Реакции присоединения для нафталина протекают в более мягких условиях в сравнении с бензолом. Например, гидрирование по одному бензольному кольцу возможно при действии водорода в момент выделения, в условиях каталитического гидрирования нафталин превращается в насыщенный декагидронафталин (тетралин).

 

тетралин декалин

 

Окисление нафталина протекает легче, чем бензола. В более мягких условиях окисления образуется нафтахинон-1,4, при действии сильного окислителя – происходит разрушение одного из колец с образованием дикарбоновой кислоты по схеме:

 

Отдельные представители

Бензол ( С₆Н₆) - жидкость с характерным запахом, почти нерастворимая в воде. Получают бензол при сухой перегонке каменного угля и переработки нефти. Широко используется в промышленности в качестве растворителя и сырья для синтеза красителей, полимеров, взрывчатых веществ, поверхностно - активных веществ.

Бензол токсичен, вдыхание паров вызывает острое отравление, приступы головокружения, судороги. В организме углеводороды подвергаются С - гидроксилированию (окисление с ообразованием гидроксисоединений) и выводятся из клетки. Однако бензол окисляется очень медленно, поэтому накапливается в организме и относится к кумулятивным ядам.

Толуол (метилбензол) - бесцветная жидкость, нерастворимая в воде. Применяют для получения бен­зола, бензойной кислоты, сахарина, взрывчатых веществ, лаков. Толуол добавляют к моторному топливу как высокооктановый компонент бензинов. Толуол примерно на два порядка мене токсичен, чем бензол, так как окисляется в организме до бензойной кислоты и быстрее выводится из клетки.

Кумол (изопропилбензол) - жидкость, является важным продуктом для синтеза фенола и ацетона кумольным способом.

Цимол (пара -метилизопропилбензол) - является основой мно­гих эфирных масел.

Стирол (винилбензол) - приятно пахнущая жидкость, исходный мономер для получения полимеров, например, полистирола, который применяют в качестве электроизоляционного материала. При сополимеризации с бутадиеном получают некоторые виды синтетических каучуков. Полистирольные полимеры, содержащие функциональные группы кислого или основного характера, используют в качестве ионообменных смол.

Ксилолы (диметилбензолы) используют в качестве компонента высокооктановых бензинов и растворителей в лакокрасочной промышленности, а так же применяют для получения полиэфиров.

Нафталин - бесцветные пластинки, обладающие высокой летучестью (возгонка) и характерным запахом. Используется для получения фталевого ангидрида, фталевой кислоты, растворителей (тетралин и декалин) и разнообразных других производных.

Антрацен - твердое вещество, в виде антрахинона используется в синтезе антрахиноновых красителей.

Фенантрен в частично или полностью гидрированном состоянии входит в состав стероидных гормонов, алкалоидов как основной структурный компонент.

 

Сернистые соединения нефти

 

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефти и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях месторождений России изменяется от 0,05% до 3%.

Таблица 26

Содержание серы в нефтях некоторых месторождений

Месторождение	S,%	Месторождение	S,%
Доссоское	0,11-0,15	УСТЬ-Балыкское	1,77
Майкопское	0,18-0,28	Покровское	2,2
Сахалинское	0,33-0,5	Ишимбаевское	2,5-2,95
Шаимское	0,46	Арланское	2,9
Мухановское	0,67	Бугурусланское	2,92
Самотлорское	0,96	Могутовское (Оренбургская обл.)	3,0
Ухтинское	1,12-1,24	Ромашкинское	1,61

 

 

В соответствии с технологической классификацией в зависимости от содержания серы нефти подразделяются на три класса:

I- малосернистые, содержание до 0,5% серы;

II- сернистые, содержание до 0,51 -2,0% серы;

III- высокосернистые, содержащие более 2,0% серы.

С повышением температуры кипения нефтяных фракций содержание в них серы увеличивается. До 60% всей серы нефти содержится во фракциях топлив и масел (выкипающих до 450⁰С), 40% и более в мазуте. Распределение серы по фракциям иллюстрируется данными таблицы 27.

Таблица 27

 

Распределение серы (в масс. %) по фракциям различных сернистых и высокосернистых нефтей

Район добычи нефти	Фракции, ^0С
НК-120	120-200	200-250	250-300
Башкортостан	0,02-0,57	0,08-1,74	0,35-2,5	0,67-3,95
Татарстан	0,02-0,25	0,05-1,04	0,17-2,29	0,72-3,13
Самарская область	0,01-0,27	0,02-0,75	0,02-1,61	0,07-3,18
Оренбургская область	0,01-0,18	0,11-0,67	0,38-1,17	1,18-2,40
Пермская область	0,02-0,1	0,06-0,59	0,12-4,56	0,25-2,59
Сибирь	0,01-0,05	0,02-0,36	0,16-0,72	0,43-1,58

Распределение серы по фракциям зависти от природы сернистых соединений.

 

Характеристика сернистых соединений нефти

Сера в нефти и нефтепродуктах может содержаться в виде неорганических соединений серы: элементная сера и сероводород и органических: меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны. Значительная часть серы нефти входит в состав смолисто-асфальтеновых веществ, это не идентифицированная сера.

Элементная сера и сероводород в сырых нефтях содержатся в незначительных количествах или не содержатся совсем. Они появляются в нефтях или в нефтяных фракциях в результате вторичных реакций. Сера может получаться при окислении сероводорода кислородом воздуха.

 

Или при термическом разложении дисульфидов

В свою очередь, дисульфиды образуются при окислении меркаптанов

Сероводород обычно образуется в процессах переработки нефти в результате термического разложения меркаптанов и сульфидов или при реакции углеводородов с серой.

Б.Н.Айвазовым как критерий термической стабильности сернистых соединений было предложении сероводородное число – количество Н₂S(в мг), выделяющегося при нагревании 100 г нефти при 300⁰С в течение часа. Сероводородное число не связано с общим содержанием серы, так как, оно изменялось от 4,2 до 300,6 при изменении содержания серы от 0,7 до 30,3%. Оно связано с термической стабильностью сернистых соединений, что важно в процессах переработки нефти. Качественно сера и сероводород обнаруживаются по реакции

 

Меркаптаны RSH, или тиоспирты,или тиолы. Называюся про радикалу с добавлением слова меркаптан или тиол. Радикалы могут быть любые: алифатические, нафтеновые, ароматические:

изопропилмеркаптан

 

 

2-метил-циклогексилмеркаптан

 

 

фенилмеркаптан или тиофен

 

В виде меркаптанов сравнительно немного серы нефти – от 1 до 15% от всей серы нефти.Однако известны исключения из этой закономерности. Так нефть Марковского месторождения (Иркутская область) при общем содержании серы 0,96% содержит 0,77% меркаптановой серы; фракция 40-200⁰С газоконденсата Оренбургского месторождения содержит 1,24% общей серы, в том числе 0,297% меркаптановой. В наибольшем количестве меркаптаны содержатся в бензиновой фракции, с повышением температуры кипения их содержание быстро уменьшается; это связано с их низкой термической стабильностью. До 300⁰С меркаптаны разлагаются с образованием сульфидов.

 

При более высоких температурах - до олефинов

 

Сероводород может вновь присоединиться к олефину

Интересной особенностью алкилтиолов бензиновых фракций является то, что SH- группа чаще находится при вторичном или третичном атоме углерода, чем при первичном, что свидетельствует об их вторичном происхождении. По увеличении термической стабильности меркаптаны располагаются в ряд: первичные, вторичные, третичные, ароматические.

Слабыми окислителями (кислород воздуха, иод)меркаптаны окисляются до дисульфидов.

Сильными окислителями (азотная кислота, гидроперекиси(образующиеся при окислении углеводородов)) - до сульфокислот и даже до серной кислоты.

Образованием кислот, более агрессивных, чем меркаптаны, объясняется высокая коррозионная активность меркаптанов. С другой стороны, разрушая гидроперекиси, меркаптаны тормозят окисление углеводородов.

Будучи, и обладая кислотными свойствами, меркаптаны взаимодействуют со щелочами, оксидами и солями металлов.

Промывка бензинов водно-щелочным раствором едкого натра (спирт добавляется для снижения гидролиза меркаптида натрия) используется для демеркаптанизации бензинов. Реакция с PbO является качественной реакцией на меркаптаны(докторская проба), после удаления Н₂S.

Образование черного осадка PbS свидетельствует о наличии меркаптанов. Реакция с AgNO₃ используется для количественного определения меркаптанов (титрованием) после удаления сероводорода. Соли образованные меркаптанами, называютмя меркаптидами с добавлением названия радикала (метилмеркаптид калия, бутилмеркаптид свинца) и т.д.

В настоящее время выделено более 50 различных меркаптанов с числом углеродных атомов от 1 до9; из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол.

Все меркаптаны имеют неприятный запах,низшие используются для одорации природного газа.

Сульфиды или тиоэфиры подразделяются на алифатические (диалкилсульфиды) и алициклические (тиацикланы), содержащие атом серы в цикле.

Алифатические называются по названию радикалов:

диметилсульфид

Метилфенилсульфид

 

Циклические сульфиды называются как углеводороды с тем же числом углеродных атомов, включая серу, с добавлением приставки тиа:

 

Тиациклопентан

 

Тиациклогексан

Или по количеству метиленовых групп –СН₂, связанных через атом серы: тетраметиленсульфид, пентаметиленсульфид

Сульфида содержатся в бензиновых и в основном в средних фракциях нефти, где они могут составлять более половины всех сернистых соединений. В бензиновых фракциях содержатся в основном диалкилсульфиды, в керосино-газойлевых и масляных фракциях – в основном циклические сульфиды.

Таблица 28

Групповой состав сульфидов различных нефтей

Месторождение	Пределы выкипания фракции, ^0С	Содержание на сумму сульфидов,%	Содержание на сумму тиацикланов, %
Арланское	190-360	14,3	77,5	8,2
Западно-Сургутское	190-360	11,7	82,8	5,5
Самотлорское	190-360	7,2	88,2	4,6
Хаудаг	150-350	0,5	95,9	3,6
Кызыл-Тумшук	150-350	7,2	90,0	2,8
Ляль-Микар	200-400	16,8	80,5	2,7
Кокайты	200-400	8,3	90,0	1,7

 

Из таблицы видно, что большая часть сульфидов в керосино-газойлевых фракциях представлена циклическими (в основном моно- и бициклическими) сульфидами,в небольших количествах тиациклановое кольцо сконденсированос ароматическим. С повышением температуры кипения фракции доля таких соединений увеличивается.

Количество диалкилсульфидов (тиацикланов) снижается с повышением температуры кипения фракции; выше 300⁰С они практически отсутствуют. Углеводородные радикалы, содержащие три и более атомов углерода, обычно связаны с серой по вторичному углеродному атому.

Выделено более 50 тиаалканов, в т.ч. все изомеры С₂-С₆.Алкилциклоакилсульфиды и алкиларилсульфиды изучены в меньшей степени.

В тиацикланах цикл, содержащий атом серы, может входить в полициклическую систему,содержащую до семи колец. Атом серы чаще входит в пятичленный цикл (тиациклопентан) –на 60-70% и в 30-40