Автотранспортными средствами

в) Токсические характеристики автомобильных двигателей. Реакции горения углеводородных топлив.

г) Продукты сгорания топлив в ДВС. Механизмы образования токсичных веществ.

Вредные или токсичные вещества – вещества, оказывающие отрицательное воздействие на организм человека и ОС.

Токсичные вещества выбрасываются в атмосферу с отработавшими газами, картерными газами, а также в результате испарения топлива.

Выхлопные газы (отработавшие газы) – это газы, выбрасываемые из ДВС в процессе работы. В отработавших газах автомобилей содержится около 280 различных веществ и соединений, из которых около 200 соединений и веществ являются токсичными. Среди них: СО, NOx, SO₂, ПАУ и др.

Современные автомобильные двигатели имеют замкнутую систему вентиляции картера, которая практически исключает выбросы ВВ в атмосферу с картерными газами.

Уравнение сгорания любого органического топлива в общем виде можно записать следующим образом:

C_nH_mO_p + O₂ → CO₂ + H₂O + теплота

- при условиях: - полного сгорания топлива;

- топливо состоит только из элементов С, Н, О.

На самом деле даже наиболее экологически чистое топливо (водород, спирты, газ) при сгорании может соединяться с азотом, содержащимся в воздухе, и образовать высокотоксичные оксиды азота.

При сжигании более тяжелых топлив (мазута, сырой нефти, каменного угля, бурого угля, сланцев) в реакции сгорания принимают участие и все примеси, содержащиеся в топливе: сера, сложные кислородные и азотистые соединения и другие элементы, в небольших количествах входящие в состав топлива. Негорючие твердые компоненты (балластная часть угля и нефти) выделяется в виде шлака и золы. Частицы несгоревшего топлива выделяются в виде пылинок, копоти, сажи, аэрозоли.

В случае неполного сгорания топлива (при нехватке кислорода) его элементы и составные части могут недоокисляться, образовывать промежуточные и новые продукты окисления, которые в основной массе являются вредными, токсичными или высокотоксичными. В самом общем виде уравнение сгорания топлива имеет вид:

Присутствие в продуктах сгорания оксидов азота и серы, а также воды приводит к образованию кислот:

SO₂+H₂O=H₂SO₃; SO₃+H₂O=H₂SO₄; N₂O₅+H₂O=2HNO₃, которые являются причиной выпадения «кислых» дождей.

По химическому составу и свойствам, характеру воздействия на организм человека компоненты отработавших газов объединяют в группы:

I группа – в неё входят нетоксичные вещества: N₂, O₂, H₂, H₂O-пар, CO₂ и другие естественные компоненты атмосферного воздуха.

II группа – к ней относится только угарный газ СО (4 класс опасности, ПДК=5,0 мг/м³).

Образуется:

1) во время сгорания при недостатке О₂;

2) в ходе холоднопламенных реакций в дизелях;

3) при диссоциации CO₂ (при температурах более 2000°С) (главным образом в ДВС с искровым зажиганием)

В бензиновых ДВС: механизм горения (окисления) углеводородов:

RH→R→RO₂→RCHO→RCO→ CO (горение в условиях недостатка кислорода)

В дизельных ДВС, работающих при a˃1, вероятность реакции во фронте пламени мала, но в цилиндрах существуют дополнительные источники появления СО:

- низкотемпературные участки пламени стадии воспламенения топлива;

- капли топлива, поступающие в камеру на поздних стадиях впрыска и сгорающие в диффузном пламени при недостатке кислорода;

- частицы сажи – могут осуществляться реакции:

2С + О₂ → 2СО

Основная до,ля образующегося СО в камере сгорания превращается в СО₂, не выходя за пределы камеры: СО + ОН → СО₂ + Н.

Окисление СО в СО2 происходит в выпускной трубе, а также в нейтрализаторах (дожигателях) отработавших газов.

III группа – оксиды азота (NO, NO₂, N₂O, N₂O₃, N₂O₅). Основное количество NO и NO₂.

NO (3 класс опасности, ПДК=0,4 мг/м³); NO₂ (2 класс опасности, ПДК=0,25 мг/м³).

В дизелях содержание NO в отработанных газах составляет около 90 % (в карбюраторных – 99 %). Дальнейшее окисление – в атмосфере. Нормативный коэффициент составляет 0,8.

В камере сгорания NO может образовываться:

1) при высокотемпературном окислении N₂ воздуха (термический NO);

2) в результате низкотемпературного окисления азотсодержащих соединений топлива (топливный NO);

3) из-за столкновения углеводородных радикалов с молекулами азота в зоне реакций горения при наличии пульсаций температуры (быстрый NO);

В большинстве камер сгорания ДВС доминирует термический NO (во время горения бедной топливо-воздушной смеси).

O + N₂ → NO +N; (1)

N + O₂→ NO +O. (2)

Реакция (1) превалирующая, обратимая. При увеличении температуры от 2300

Поэтому при резком охлаждении газов в такте расширения происходит фиксация содержания NO.до 2500К реакция возрастает в 2 и более раз (во время вспышки при подаче искры свечой). На такте расширения происходит снижение температуры и реакция затормаживается и:

2NО + O₂→ 2NO₂
IV группа – самая многочисленная группа – входят различные углеводороды, т.е. соединения СхНy.

В отработавших газах содержатся УВ различного строения: парафиновые (алканы), нафтены (цикланы), ароматические (бензольные). Суммарно около 1600 компонентов. Они образуются в результате неполного сгорания топлива в двигателе.

Несгоревшие УВ токсичны, вместе с оксидами азота участвуют в фотохимических реакциях, являясь фотооксидантами.

Наибольшей токсичностью обладают: этилен, пропилен, бутилен, вызывающие раздражения слизистых облочек, многочисленные хронические заболевания сосудистой и нервной систем, поражения внутренних органов.

Менее токсичны парафины: метан, этан, пропан, бутан. Ароматические УВ (бензол, толуол и др.) являются канцерогенами, вызывающими лейкемию др. раковые заболевания.

УВ образуются в результате:

- Реакций цепочно-теплового взрыва (пиролиза, синтеза). Образуются ПАУ, альдегиды, фенолы.

- неполноты сгорания (несгоревшие компоненты топлива и масла).

Источники УВ:

- замороженные слои у стенок цилиндра из-за негомогенности топливовоздушной смеси;

- зазоры между поршнем и стенкой цилиндра; негерметичность выпускного клапана или системы вентиляции картера;

- гашение пламени или пропуск зажигания при работе двигателя на переобедненных смесях;

- в дизелях УВ образуются в переобогащенных зонах, где происходит пиролиз молекул топлива. Если в процессе расширения в эти зоны не поступит достаточное количество кислорода, то УВ появляются в отработавших газов.

- испарение низкокипящих олефиновых УВ топлива в топливном баке и карбюраторе.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) – канцерогенные УВ.

Бенз(а)пирен – наиболее токсичный компонент, обладающий канцерогенными свойствами (С₂₀Н₁₂). Образуется в результате пиролиза тяжелых фракций моторных топлив и смазочного масла при сравнительно умеренных температурах (400–700^оС) в условиях сильного недостатка кислорода. При температурах св. 1000^оС БП разлагается на водород и сажу. Образование и сохранение происходит в относительно холодных пристеночных слоях, на поверхности гильз цилиндров, покрытых масляной пленкой. Указанная теория влияния смазочного масла подтверждается увеличением содержания БП в отработанных газах в 10–100 раз при увеличении износа цилиндро-поршневой группы в ДВС.

БП хорошо адсорбируется и прочно удерживается в сажевых частицах. Концентрация БП может колебаться в широких пределах в зависимости от типа двигателя и режима работы. Сажа бензиновых ДВС содержит значительно больше БП (в 18,5 раз), однако от дизельных двигателей количество сажи выбрасывается больше (в 25 раз).

V группа – альдегиды RCHO:

- формальдегид НСНО (2 класс опасности)

- акролеин (СН₂=СНО) – альдегид акриловой кислоты (2 класс опасности)

VI группа – твердые частицы:

Сажа (3 класс опасности) – частицы твердого углерода черного цвета, образуется при неполном сгорании и термическом разложении углеводородного топлива. Образование происходит в результате пиролиза или окислительного крекинга углеводородных молекул в зонах сильно обогащенной смеси и достаточно высокой температуре. Такие условия создаются в дизелях при горении капелек жидкого топлива.

Обильное образование сажи происходит в фазе замедленного диффузного горения. Большая часть сажи успевает сгореть в такте расширения, догорание происходит в выпускном тракте.

Основная опасность связана со свойством сажи накапливать на поверхности канцерогенные вещества и служить их переносчиком. Адсорбируясь на частичках сажи (98% БП), бенз(а)пирен оказывает гораздо большее воздействие на живые клетки, чем в чистом виде.

VII группа – сернистые соединения: SO₂, SO₃, H₂S – из сернистых топлив (больше в дизельных топливах).

Образуются за счет окисления серы, содержащейся в топливе.

S + O₂ → SO₂

SO₂ + 1/2O₂ → SO₃

VIII группа – свинец (1 класс опасности) и его соединения – при использовании этилированного бензина (тетраэтилсвинец Pb(C₂H₅)₄).