Производство маргариновой продукции

Маргариновую продукцию вырабатывают из высококачественных пище­вых растительных масел и животных жиров в твердом и жидком виде.

Однако, жидкие жиры не пригодны для использования в технологии, по­этому для превращения их в твердые их гидрируют, т.е. обрабатывают в опре­деленных условиях водородом, который, присоединяясь к ненасыщенным жир­ным кислотам по месту двойной связи, превращает их в ненасыщенные. Напри­мер, олеиновую в стеариновую. В результате, жидкие жиры и масла превраща­ются в твердый салообразный продукт - саломас.

В промышленных условиях гидрогенизацию проводят при температуре 180-230° С в присутствии специальных катализаторов - обычно тонкодисперс­ного никеля или смеси никеля и меди.

Водород к ненасыщенным кислотам с двумя и более двойными связями обычно присоединяется не сразу, а ступенчато.

При одинаковом химическом составе и положении двойной связи жирные кислоты, имеющие различное геометрическое строение, различаются между собой некоторыми свойствами и в, частности, температурой плавления (коле­бания ее достигают 30° С).

В процессе гидрогенизации природных растительных масел и жиров в получаемом саломасе образуется смесь кислот насыщенных и ненасыщенных, нормального и изорасположения, различного геометрического строения. В за­висимости от соотношения тех или иных кислот в составе жира меняются его физические свойства, в том числе температура плавления и твердость.

Твердость является важным показателем качества пищевого саломаса. Она сильно влияет на консистенцию и пластические свойства вырабатываемой маргариновой продукции.

Различные виды пищевого саломаса имеют твердость от 160 до 600 г/см.

Саломас вводится в жировую рецептуру маргаринов в количестве 33-75%.

Другой метод отверждения жиров называется переэтерификацией. Метод основан на том, что жирные кислоты молекулы триглицеридов в определенных условиях (в присутствии катализатора) могут обмениваться мес­тами. Если при этом на место какой-либо ненасыщенной жирной кислоты в мо­лекулу жидкого масла переместится ненасыщенная кислота. Например, из мо­лекулы топленого животного жира, то обе молекулы приобретают твердую или мазеобразную консистенцию.

 

R₁ R₄ R₅ R₄

 

R₂ + R₅ R₂ + R₁

 

R₃ R₂ R₃ R₂

 

Молекула жид- Молекула твер- Две молекулы твердого

кого масла. дого масла. или мазеобразного жира.

 

На практике переэтерификация может носить и более сложный характер. Температура плавления переэтерифицированных саломасов от 25 до 35°С, со­держание влаги 0,3%, кислотное число 0,5 мг КОН. Переэтерификацированные жиры добавляют в некоторые виды маргариновой продукции в количестве от 16 до 45-50%.

В процессе гидрогенизации при применении специальных катализаторов совместно протекает реакция переэтерификации.

При гидропереэтерификации смесь из 60-80% жидких растительных ма­сел и 20-40% топленых животных жиров подвергают обработке водородом в присутствии катализаторов при температуре 180-230°С, т.е. в таких же услови­ях как при гидрогенизации растительных масел. В результате гидропереэтери­фикации получается пищевой саломас высокого качества. От обычного салома­са он отличается меньшим содержанием изомеров жирных кислот.

Рафинация саломасов включает: гидратацию, обработку фосфорной ки­слотой для разрушения фосфатидов, щелочную рафинацию, промывку, отбели­вание, фильтрование, дезодорацию, обработку лимонной кислотой (для образования нерастворимых в жире комплексов с металлами и их выведения), поли­ровочное фильтрование (отдельные случайных включений).

Кроме жиров при производстве маргаринов применяют эмульгаторы, мо­локо, вкусовые и ароматические добавки, красители, витамины, консерванты, антиокислители и воду.

При помощи эмульгаторов получают высокодисперсные стойкие водно-жировые эмульсии, обладающие оптимальными технологическими свойствами, обеспечивающими хорошую сохранность продукта при длительном хранении. В процессе намазывания на хлеб они удерживают воду не давая ей отделиться от маргарина, а при жарении - обеспечивают равномерное расплавление эмульсии.

Для производства маргарина применяется несколько типов эмульгаторов - природных и специально приготовленных. Среди природных эмульгаторов главное место занимают фосфатиды растительных масел и сухое молоко. Кроме натуральных могут быть также приготовлены и специальные эмульгаторы.

Т-1 -смесь моно- и диглицеридов.

Т-2- продукт взаимодействия между полимеризованным глицерином и жирными кислотами.

Т-Ф- смесь фосотидного концентрата и 3-х частей эмульгатора Т-1.

Эмульгаторы растворяют в дезодорированном масле в соотношении 1 часть эмульгатора на 4 части масла. Растворение проводят при температуре 60-65 °С в кислотостойком смесителем, снабженном пароводяной рубашкой и ме­ханической мешалкой.

Масляные растворы эмульгаторов должны быть прозрачны или с не­большой мутью. Появление мути свидетельствует о плохом растворении, в ре­зультате чего будет ослаблено их действие. Эмульгатор добавляют в жировую смесь и после этого подвергают дезодорации.

Для придания маргариновой продукции характерного аромата, а отдель­ным видам и специфического вкуса, рецептура их обогащается вкусовыми (по­варенная соль, сахар, порошок какао) и ароматическими (синтетические ароматизаторы, ванилин, луковая вытяжка) добавками.

Производство маргарина включает дозирование всех компонентов со­гласно рецептуре. Причем жирорастворимые и водорастворимые компоненты смешивают отдельно. Затем жировая смесь и водно-молочный раствор тща­тельно перемешивают между собой, чтобы в каждой самой маленькой единице объема содержалось одинаковое количество составных частиц, предусмотрен­ных рецептурой. Такие условия создаются, когда жировая смесь с водно-молочной фазой образует эмульсию. На первом этапе создается грубая эмуль­сия, которая затем переходит в тонкую.

Однородная дисперсная эмульсия поступает на охлаждение и кристалли­зацию. Маргарин при этом превращается в застывшую пластичную массу. Для повышения пластичности маргарина в процессе охлаждения или после его под­вергают механической обработке.

При охлаждении маргариновой эмульсии происходит сложный процесс кристаллизации и рекристаллизации с переходом менее устойчивых кристалли­ческих форм через промежуточные к устойчивым кристаллическим модифика­циям. При механической обработке в процессе охлаждения мелкодиспергиро­ванные кристаллы в твердой фазе образовывают в жидкой фазе коагуляционные структуры.

Кристаллизация без предварительного перемешивания приводит к образо­ванию кристаллизационно-коагуляционной структуры. Поэтому в современных схемах производства маргарина после переохладителя устанавливают аппараты для декристаллизации структуры. В результате маргарин при хранении менее подвержен образованию твердых кристаллических модификаций.

 

ПРОИЗВОДСТВО ГЛИЦЕРИНА И ЖИРНЫХ КИСЛОТ

Для целого ряда отраслей промышленности могут использоваться только высококачественные продукты расщепления жиров, поэтому одной из основ­ных задач технологии переработки жиров, является получение глубоко очи­щенные глицерин и жирные кислоты, удовлетворяющие мировым стандартам.

 

ГИДРОЛИЗ ЖИРОВ

При взаимодействии воды с жирами происходит гидролитическое расщеп­ление последних. На практике этот процесс носит название гидролиза или гид­ролитического расщепления или еще омыления (хотя последнее проблематич­но). Реакция протекает с образованием гидерина и жирных кислот.

 

СН₂ОСОR НОН СН₂ОН

 

СНОСОR + НОН СН₂ОН + 3RCOOH

 

СН₂ОСОR НОН СН₂ОН

 

На практике эта реакция идет с образованием промежуточных продуктов моно- и диглицеридов.

Теоретический выход глицерина.

 

X = (ЧО – КЧ) х 0,0547,

где ЧО – число омыления;

КЧ – кислотное число;

0,0547 - коэффициент, показывающий, что расход 1 мл КОН при омылении нейтрального жира эквивалентен выделению 0,0547 мг глицерина.

Фактический выход глицерина всегда меньше теоретического в связи с по­терями на различных технологических этапах производства. Чем выше степень гидролиза, тем меньше в жирных кислотах нейтрального жира и неполных глицеридов, тем больше теряется с ним глицерина.

На скорость гидролиза влияют различные факторы: химическая природа исходного жира (жирнокислотный состав, положение жирнокислотных радика­лов в молекулах глицерида), температура, катализаторы. Установлено, что ско­рость гидролиза эфирной связи для низкомолекулярных выше, чем высокомо­лекулярных, а для насыщенных - больше, чем для равных им по молекулярной массе ненасыщенных жирных кислот.

Это объясняется тем, что при омылении триглицеридов молекулы располагаются на поверхности жир-вода, ориентируясь таким образом, что полярные (сложно-жирные) группы занимают определенную площадь на поверхности во­ды, а неполярные группы (углеводородные радикалы) располагаются перпен­дикулярно к ней в жировой фазе. Причем молекула триглицеридов, содержащая радикалы непредельных жирных кислот, касается воды не только карбоксиль­ной группой, но также и по месту двойной связи. Удельное содержание омыляющихся сложноэфирных групп на единицу поверхности соприкосновения фаз в первом случае (предельном) больше, чем во втором (непредельном), сле­довательно, скорость гидролиза тристеарина будет больше по сравнению с триолеином.

Влияние на скорость гидролиза молекулярной массы жирнокислотных ра­дикалов, входящих в состав триглицеридов, объясняется различной раствори­мостью в воде. Известно, что низкомолекулярные кислоты растворяются в воде лучше, чем низкомолекулярные.

Гидролиз жира - процесс каталитический. Катализатором данной реакции являются ионы водорода и гидроксид-ионы. Их или вводят в систему жир-вода, добавляя кислоты или другие вещества, диссоциация которых приводит к обра­зованию ионов Н⁺ и ОН^- или же повышают концентрацию этих ионов в систе­ме, создавая условия для увеличения степени диссоциации воды.

Поскольку жир-вода система гетерогенная, то основным фактором, влияющим на скорость реакции омыления, является развитие поверхности со­прикосновения фаз. Это достигается различными путями: механическим пере­мешиванием, повышением температуры, введением в систему жир-вода по­верхностно-активных веществ.

Омыление жира протекает преимущественно в жировой фазе, поэтому ре­шающее влияние на скорость данной реакции оказывает растворимость воды в жире. При температуре ниже 100°С растворимость воды в жире и жирных ки­слотах практически незначительна. При повышении температуры начинает увеличиваться в связи с уменьшением поверхностного натяжения на границе раздела фаз жир-вода, т.е. межфазного натяжения, приближенная величина которого согласно правилу Антонова равна разности поверхностных натяжений обеих жидкостей.

 

τ = τ Н₂О - τ_м

 

Из этого следует, что чем выше температура, тем больше взаимная растворимость жира и воды и меньше межфазное натяжение.

При некоторой "критической" температуре межфазное натяжение становится равным нулю, поверхность раздела исчезает и происходит полное взаимное растворение компонентов. Система из гетерогенной переходит в гомогенную. Критическая температура для различных жиров 293-320⁰С.

Но проведение процесса при таких температурах не целесообразно по двум причинам: во-первых, в условиях полного растворения затруднен процесс разделения жирных кислот и глицериновой воды; во-вторых, ухудшаются качественные показатели и снижается выход продукта за счет термического распада и ускоренного окисления жиров.

Поэтому предельно допустимой температурой гидролиза является 260° С. Ускорение процесса гидролиза объясняется еще и увеличением степени диссоциации воды. При 200°С ионное произведение воды равно 46х10^-14 мол/л. Такой концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов достаточно, чтобы обеспечить высокую скорость гидролиза без добавления специальных ускорителей.

На скорость гидролиза в начальный момент химического взаимодействия оказывает влияние присутствие ди- и моноглицеридов: они обеспечивают лучшую растворимость воды в жире, способны образовывать водно-жировые эмульсии.

Кинетическая характеристика процесса гидролиза жира имеет вид S-образной кривой, что является характерным для автокаталитических процессов.

Гидролиз- процесс обратимый, наряду с прямой реакцией протекает обратная - реакция этерификации жирных кислот и глицерина.

На первом этапе скорость реакции в гетерогенной системе невелика, а за­тем с накоплением димоноглицеридов она увеличивается, с увеличением в среде продуктов гидролиза прямая реакция становится равна обратной.

Количественно полноту гидролиза жира на любой стадии реакции омыле­ния триглицеридов характеризуют величиной глубины гидролиза - это содержа­ние свободных жирных кислот в расщепленном жире, выраженной в процентах.

В момент химического равновесия системы глубина гидролиза достигает определенной при данных условиях величины. Для ее повышения необходимо изменить внешние условия с целью нарушения равновесия и смещения его вправо.

Температура не влияет на смещение гидролитического равновесия, а, сле­довательно, и на глубину гидролиза жира, т.к. тепловой эффект реакции равен 0.

Решающим фактором, влияющим на химическое равновесие, является ко­личество воды. При повышении массовой доли воды с 33,3 до 200% глубина гидролиза увеличивается с 77 до 97%.

Однако, добавление большого количества воды приводит к разбавлению глицериновых растворов, а значит и к большим энергетическим и экономиче­ским потерям. На практике отношение воды к жиру при гидролизе составляет 6: 10.

В реальных условиях сдвиг равновесия и достижение большей глубины гидролиза достигается путем ведения процесса в 2 и более периодов с удалени­ем глицеринового раствора и добавления свежей воды.

Существует два наиболее прогрессивных промышленных метода гидроли­за жиров:

- безреактивный (t = 200-225°С, Р = 2-2,5 мПа)

(t = 250 °С, Р = 4 мПа)

- энзиматический (в частности с помощью липаз микроорганизмов).

В свою очередь безреактивный метод может быть периодическим (авто­клавным) и непрерывным, последний реализуется (в колонке, в режиме проти­вотока).

После гидролиза из аппарата отдельно отводят жирные кислоты и глице­риновые воды.

Глицериновую воду отстаивают (для отделения остатков жирных кислот), кипятят (для разрушения эмульсии жирных кислот и нейтрального жира), ох­лаждают (для кристаллизации и агрегирования труднорастворимых жирных ки­слот) и обрабатывают гидроксидом Са (для разрушения эмульсии жира с гли­цериновой водой). Затем глицериновую воду нейтрализуют гидроксидом Са, образующиеся при этом мыла частично адсорбируют красящие вещества (каратиноиды, хлорофиллы) и другие примеси. После нейтрализации систему от­стаивают и фильтруют, а затем сепарируют. Для отделения образовавшихся ПАВ глицериновые воды обрабатывают крепкой серной кислотой при темпера­туре 80-95 °С и механическом перемешивании, а затем отделяют образовавшие­ся сульфаты фильтрованием, а низкомолекулярные жирные кислоты, образую­щиеся при разложении ПАВ удаляют отгонкой с водяным паром. От ионогенных примесей глицериновые воды очищают на иогенных смолах. Каждая ио-ногенная смола эффективна для удаления данной группы растворимых в воде диссоциирующих соединений (температура 35 градусов Цельсия, концентрация глицерина 30-35%).

Глицериновые воды можно подвергнуть дистилляции без ионообменной очистки, а можно после нее подвергнуть вакуум выпариванию (высокие темпе­ратуры и энергозатраты).

После отделения глицерина, жирные кислоты окисляют, раствор фильтруют, а затем проводят дистилляцию.

 

Вопросы для самопроверки

1. Дайте характеристику сырья для производства растительного масла.

2. Охарактеризуйте технологическую схему производства растительных масел.

3. Назовите основные технологические процессы производства растительных масел.

4. Какие способы извлечения масел применяются при производстве растительных масел? В чем состоят их преимущества и недостатки?

5. Каким методом производится очистка масла?

6. Какие способы экстракции Вам известны?

7. От каких факторов зависит эффективность извлечения масел?

8. Охарактеризуйте процессы очистки и дистилляции

9. Сущность и назначение рафинации масел.

10. Назовите схемы рафинации масел.

11. Охарактеризуйте технологические схемы производства маргариновой продукции.