Предотвращение воспламенения

Источниками зажигания паровоздушной смеси могут служить не только открытое пламя и сильно нагретые предметы. Пары ЛВЖ могут воспламеняться также от искр, возникающих при работе исправного электрооборудования, в том числе электромоторов, реле и т. д., от искр, образующихся при падении металлических предметов. Другие источники воспламенения — теплота химических реакций, контакт с каталитически активными материалами, с сильными окислителями. В определенных условиях источниками воспламенения могут быть искры, возникающие в результате накопления статического электричества.

 

ОПАСНО!!! Любые работы с ЛВЖ, при которых в окружающее пространство могут выделяться горючие пары, следует проводить при выключенных горелках, электрических приборах и потенциальных источниках зажигания.

Чтобы избежать случайного применения пламени или электричества в опасном соседстве с ЛВЖ, следует перед началом работы с пожароопасными веществами поставить об этом в известность всех работающих в данном помещении.

Примерами работ, при которых возможно выделение горючих паров в атмосферу, могут служить экстрагирование веществ с помощью делительных воронок, тонкослойная и бумажная хроматография, работы связанные с необходимстью переливания ЛВЖ, и др.

 

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!!! Нагревание ЛВЖ можно производить только в приборах и установках, обеспечивающих полную конденсацию образующихся паров.

В качестве нагревательных приборов нельзя использовать электроплитки с открытой спиралью, а также открытое пламя. При необходимости нагревания ЛВЖ, относящихся к I разряду, особенно диэтилового эфира и сероуглерода, следует либо использовать предварительно нагретые в другом месте жидкостные бани, либо применять бани с погружным нагревательным элементом.

Обозначение химической опасности

При хранении и транспортировке химических реактивов для информирования о потенциальной опасности вещества используются специальные графические обозначения черного цвета на ярко-оранжевом фоне, которые помещаются на тару с реактивом, вторичную упаковку или на транспортное средство. Это знак химической опасности

Знак химической опасности — это пиктограмма, используемая на контейнерах с опасными химическими веществами для индикации специфических рисков и необходимых мер предосторожности. Ниже показаны различные системы обозначений (рис.1).

Европейский знак опасности, говорящий Воспламенимо (33) — Бензин (1203)

 

Взрывоопасно (E)	Окислитель (O)	Огнеопасно (F)	Крайне огнеопасно (F+)	Едкое (C)
Токсично (T)	Очень токсично (T+)	Вредно (Xn)	Раздражающее вещество (Xi)	Опасно для окружающей среды (N)

Рисунок 1. – знаки химической опасности

Химики шутят!!! Отец-химик хвастается перед своими друзьями: - Вчера мой сынишка сказал свое первое слово! - Интересно, какое? Мама? Папа? Дай? - Изопропилофторметилфосфонат!

Образование пероксидов

Некоторые органические растворители (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и др.) в процессе хранения способны поглощать кислород воздуха и реагировать с ним, образуя взрывоопасные пероксиды (рис. 2).

Например, продажный технический эфир или эфир, длительное время хранившийся на свету может содержать различные нестойкие и взрывоопасные пероксиды (рис 2).

 

ОПАСНО!!! Диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан запрещается перегонять, не проведя теста на наличие пероксидов. Органические пероксиды представляют собой нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом под действием удара, трения, тепла, пламени, загрязнений, а иногда и без видимых причин.

 

Рисунок 2. Схема возможного окисления эфира кислородом воздуха

Особенно велика опасность взрыва при перегонке или упаривании жидкости, содержащей пероксид. Как правило, пероксиды обладают меньшей летучестью по сравнению с исходным растворителем, и во время перегонки концентрация их увеличивается. При попытке отогнать растворитель досуха может произойти взрыв.

Некоторые жидкости при неблагоприятных условиях хранения способны накапливать пероксиды в таких количествах, когда вероятность взрыва возникает даже без упаривания растворителя.

Иногда взрывы могут быть следствием бурного взаимодействия пероксидов с теми или иными реагентами. Так, например, небезопасно добавление гранулированной щелочи к содержащим пероксиды тетрагидрофурану или диоксану с целью их осушки.

Вследствие способности связи –О–О– к гомолитическому расщеплению с образованием двух радикалов пероксиды инициируют радикальные реакции. В случае применения растворителей, содержащих пероксиды, возможно непредусмотренное течение реакции, по радикальному механизму, которое иногда сопровождается сильным экзотермическим эффектом. Инициируемой пероксидами экзотермической полимеризации подвержены такие соединения, как метилметакрилат, стирол, акриловая кислота, акрилонитрил, бутадиен, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, хлортрифторэтилен, винилацетилен, винилхлорид, винилпиридин, хлоропрен и др. При длительном контакте перечисленных соединений с кислородом воздуха в отсутствие ингибиторов образуется достаточное для инициирования полимеризации количество пероксида.

Обнаружение пероксидов

Прежде чем приступить к перегонке эфира или другого способного окисляться растворителя, следует убедиться в отсутствии в нем пероксидных соединений. Проведение теста на наличие пероксидов обязательно перед использованием растворителя для экстракции или других целей, если в дальнейшем предполагается его упаривание, а также при работе с соединениями, способными вступать в реакции с участием радикалов.

Рекомендуются следующие методы быстрого обнаружения пероксидов в жидкостях.

1. В 50 мл 18% НСI растворяют 9г FeSO₄·7H₂O, добавляют 100-200 мг
порошка Zn и 5 г NaSCN. После исчезновения красного окрашивания добавляют еще 12 г NaSCN и декантируют раствор с непрореагировавшим Zn в склянку с притертой пробкой. Затем к 1 мл реагента в пробирке из бесцветного стекла добавляют 1 каплю анализируемого растворителя. Появление красного окрашивания указывает на наличие пероксидов.

Предел чувствительности метода- 0,001% пероксида.

2. В закрытой пробирке встряхивают в течение 1мин 10 мл эфира и 1мл свежеприготовленного 10% раствора KI. При рассматривании на фоне белого экрана этой смеси не должно быть заметного окрашивания. Появление желтого окрашивания эфирного слоя указывает на наличие пероксидов.

Предел чувствительности метода -0,005% пероксида.

3. В 1мл ледяной CH₃COOH растворяют около 100 мл NaI или KI. К раствору добавляют 1 мл анализируемой жидкости. По интенсивности окраски от желтой до коричневой приблизительно оценивают количество пероксидов. В отсутствие пероксидов окраска не появляется.

4. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 50 мг (TiSO₄)₂ и добавляют 1 мл концентрированной H₂SO₄. затем 5 мл анализируемой жидкости встряхивают с 2-3 мл приготовленного раствора. Появление желтой окраски указывает на присутствие пероксидов.

5. К 1 мл воды, содержащий 1мг Na₂Cr₂O₇ и 1 каплю разбавленной H₂SO₄, добавляют 2-3 мл анализируемой жидкости. При наличии пероксидов органический слой приобретает голубую окраску (ион перхромата). Метод пригоден для определения пероксидов в жидкостях, нерастворимых в воде.

Удаление пероксидов

Обработка солями металлов. При перегонки сухого эфира, содержащегонекоторое количество пероксидов, в перегонную колбу добавляют либо хлорид меди Cu₂CI₂ или олова SnCI₂ в количестве 5г на 1л эфира, либо гидрохинон в количестве 1г на 1л эфира.

Экстракция концентрированным раствором щелочи. Этим методом могут быть экстрагированы пероксиды из эфиров, нерастворимых или малорастворимых в воде. Так, при перемешивании в течение 0,5ч 1об. ч. 23% NaOH с 10 об. ч. диэтилового эфира пероксиды полностью гидролизуются. Следует иметь в виду, что некоторые пероксиды, например дитрет-бутилпероксид, устойчивы к гидролизу.

Обработка водными растворами неорганических восстановителей. Этот способ позволяет быстро удалить пероксиды из эфиров, не смешивающихся с водой. Наибольшее распространение получили растворы сульфата железа (II), метабисульфита натрия Na₂S₂O₅, сульфида натрия. Сульфат железа (II) используют в виде 30%-го раствора в количестве 10-15 мл на 1л эфира. Пероксиды полностью удаляются при встряхивании эфира с раствором восстановителя в делительной воронке в течение 3-5 мин.

Обработка ионообменной смолой. Это простой и надежный метод удаления пероксидов из эфиров и других растворителей высокой чистоты без перегонки и потери растворителя. Так, в эксперименте с помощью колонки диаметром 10 мм, содержащей 4 г анионообменной смолы Dowex-1, полностью удалили пероксид из 2-литровой бутыли с диэтиловым эфиром, предварительно содержавшимся при доступе воздуха в течение 3 месяцев.

Адсорбция оксидом алюминия. Хорошим адсорбентом для удаления пероксидов из органических растворителей служит активированный оксид алюминия. Имеющийся в продаже оксид алюминия для хроматографии первой и второй степени активности пригоден для использования без дополнительного прокаливания. Если необходимо активировать оксид алюминия, его прокаливают в течение 6 ч при 300-400^оС.

Для удаления пероксидов растворитель выдерживают в течение суток над оксидом алюминия. Перемешивание смеси позволяет сократить время обработки до 1-1,5ч. Еще быстрее можно освободиться от пероксида, пропустив растворитель через стеклянную колонку, заполненную оксидом алюминия.

Оксид алюминия не разрушается, а лишь адсорбирует пероксиды, поэтому сразу после обработки растворителя следует, не дожидаясь высыхания адсорбента, залить его 5% раствором FeSO₄. Можно элюировать адсорбированный пероксид горячей водой или метанолом.

После обработки следует убедиться в отсутствии пероксида в растворителе, повторив один из предложенных выше тестов.

Метод пригоден для извлечения пероксидов из любых растворителей, в том числе смешивающихся с водой, например диоксана. Одновременно происходит осушка и очистка растворителей, особенно от примесей кислотного характера.

Химики шутят!!!- Сынок! Не надо делать такие шумные опыты. Оглохнешь. - Спасибо, мама! Я уже пообедал.

Вентиляция

Вентиляция — эффективное средство, предотвращающее образование пожаро- и взрывоопасных концентраций горючих паров. Для защиты персонала от негативного воздействия токсических веществ в лаборатории органического синтеза используются ВЫТЯЖНЫЕ ШКАФЫ (рис 3, 4).

Принцы работы вытяжных шкафов заключается в удалении паров вредных веществ из рабочей камеры через специальные вытяжные отверстия. Для усиления вентиляционных возможностей используются вентиляторы, которые обеспечивают принудительную вытяжку загрязненного воздуха. Современные вытяжные шкафы выполнены, как правило, в пожаро- и взрывобезопасном исполнении, они изготавливаются с использованием материалов, устойчивых к агрессивному воздействию химических веществ. Для удобства и комфортного использования вытяжные шкафы снабжаются электрическими розетками, выключателями и автоматами отключения. Имеются технологические отверстия, в которые устанавливаются водопроводные краны, раковина и краны для подачи газов. В нижней части вытяжных шкафов, как правило, имеются вентилируемые тумбы для безопасного хранения химических реактивов.

 

Рисунок 3. Вытяжные шкафы

Рисунок 4. Ряд вытяжных шкафов

 

ОПАСНО!!! Запрещается производить какие-либо работы с ЛВЖ вне вытяжного шкафа.

При отсутствии эффективной вентиляции пары низкокипящих органических растворителей способны опускаться вниз и «растекаться» по горизонтальным поверхностям, например, по поверхности рабочего стола. При этом взрывоопасные концентрации неожиданно для экспериментатора создаются сравнительно далеко — на расстоянии до 3—5 м от места работы с ЛВЖ. В наибольшей степени это свойство проявляется у паров диэтилового эфира и сероуглерода, что создает дополнительную опасность при работе с ними.

Существует ошибочное мнение, будто свойство паров опускаться вниз определяется только молекулярной массой вещества. Однако пары ртути даже в неподвижном воздухе не опускаются вниз, а рассеиваются конвективными воздушными потоками. Следует иметь в виду, что в воздух попадает не изолированный пар вещества, а паровоздушная смесь. Способность ее опускаться вниз или рассеиваться определяется степенью утяжеления воздуха парами, которая в свою очередь представляет собой функцию давления насыщенного пара данного вещества при данной температуре и его молекулярной массы.

В соответствии с эмпирическими данными, при степени утяжеления воздуха 25% и более паровоздушная смесь (при отсутствии принудительного перемешивания) опускается вниз. Таким свойством обладают пары растворителей, кипящих около 80 °С и ниже: бензола, четыреххлористого углерода, диэтилового эфира и др.

12. Техника безопасности при работе
со щелочными металлами

Щелочные металлы широко применяются в лабораториях в качестве реагентов для синтеза и анализа, активных восстановителей, а также осушителей для органических растворителей. Эти металлы относятся к наиболее активным элементам, что обуславливает их высокую пожаро- и взрывоопасность, а также агрессивность по отношению к тканям организма. Чрезвычайно опасны ожоги расплавленными щелочными металлами. Термические ожоги в этом случае усугубляются тяжелыми химическими ожогами. Любые операции с дисперсиями щелочных металлов, а также с металлическим калием справедливо считаются одними из самых опасных работ в химической лаборатории.

Все эти металлы сходны по своим физико-химическим свойствам. Однако для разработки конкретных мер предосторожности при работе с ними необходимо знать их общие свойства и индивидуальные особенности.

 

Натрий (плотность 0,97 г/см³, температура плавления 97,7^оС). Вследствие высокой химической активности натрия работа с ним в лаборатории представляет серьезную опасность. Натрий взаимодействует с кислородом воздуха при комнатной температуре с образованием оксида. Реагируя с влагой воздуха, оксид переходит в гидроксид. Куски натрия, оставленные на воздухе, быстро обрастают расплывающейся коркой гидроксида, что приводит к потере его активности. При мытье посуды водой в таких случаях иногда происходят взрывы, которые особенно опасны из-за их неожиданности. Во избежание несчастных случаев следует уничтожить остатки натрия сразу после их образования. Во влажном воздухе достаточно большие куски через некоторое время могут воспламениться. Дисперсии металлического натрия в углеводородах немедленно воспламеняются на воздухе при удалении растворителя.

Со спиртами, особенно низшими, натрий реагирует весьма энергично. Присутствие воды в спирте значительно ускоряет реакцию взаимодействие этилового спирта, содержащего более 5% воды, с натрием небезопасно.