Вопросы для самоконтроля по теме

Реакции самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования) – это реакции, при протекании которых один и тот же элемент с одной и той же степенью окисления сам и повышает, и понижает свою степень окисления.

Например:            _{0                       -1       +1}

Cl₂ + H₂O = HCI + HCIO

   CI⁰ + 1e^– → CI^–1 восстановление, окислитель

   CI⁰ – 1e^– → CI⁺¹ окисление, восстановитель.

Реакции диспропорционирования возможны, когда в исходном веществе элемент имеет промежуточную степень окисления.

Свойства простых веществ могут прогнозироваться по положению атомов их элементов в периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Так, все металлы в окислительно-восстановительных реакциях будут являться восстановителями. Катионы металлов могут быть и окислителями. Неметаллы в виде простых веществ могут быть как окислителями, так и восстановителями (исключая фтор и инертные газы).

Окислительная способность неметаллов усиливается в периоде слева направо, а в группе – снизу вверх.

Восстановительные способности, наоборот, уменьшаются слева направо и снизу вверх как для металлов, так и для неметаллов.

Если окислительно-восстановительная реакция металлов происходит в растворе, то для определения восстановительной способности используют ряд стандартных электродных потенциалов (ряд активности металлов). В этом ряду металлы расположены по мере убывания восстановительной способности их атомов и возрастания окислительной способности их катионов (см. табл. 9  приложения).

Наиболее активные металлы, стоящие в ряду стандартных электродных потенциалов до магния, могут реагировать с водой, вытесняя из нее водород.

Например:

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂ ↑

При взаимодействии металлов с растворами солей следует иметь в виду, что каждый более активный металл (не взаимодействующий с водой) способен вытеснять (восстанавливать) стоящий за ним металл из раствора его соли.

Так, атомы железа могут восстановить катионы меди из раствора сульфата меди (CuSO₄):

Fe + CuSO₄ = Cu + FeSO₄

     Fe⁰ – 2e^– = Fe⁺² окисление, восстановитель

     Cu⁺² + 2e^– = Cu⁰ восстановление, окислитель.

В этой реакции железо (Fe) расположено в ряду активности до меди (Cu) и является более активным восстановителем.

Реакция, например, серебра с раствором хлорида цинка будет невозможна, так как серебро расположено в ряду стандартных электродных потенциалов правее цинка и является менее активным восстановителем.

Ag + ZnCl₂ ≠

Все металлы, которые стоят в ряду активности до водорода, могут вытеснять водород из растворов обычных кислот, то есть восстанавливать его:

Zn + 2HCl = ZnCI₂ + H₂↑

     Zn⁰ – 2e^– = Zn⁺² окисление, восстановитель

     2H⁺ + 2e^– →         восстановление, окислитель.

Металлы, которые стоят в ряду активности после водорода, не будут восстанавливать водород из растворов обычных кислот.

Cu + HCI ≠

Чтобы определить, может ли быть окислителем или восстановителем сложное вещество, необходимо найти степень окисления элементов, его составляющих. Элементы, находящиеся в высшей степени окисления, могут ее только понижать, принимая электроны. Следовательно, вещества, молекулы которых содержат атомы элементов в высшей степени окисления, будут только окислителями.

Например, HNO₃, KMnO₄, H₂SO₄ в окислительно-восстановитель-ных реакциях будут выполнять функцию только окислителя. Степени окисления азота (N⁺⁵), марганца (Mn⁺⁷) и серы (S⁺⁶) в этих соединениях имеют максимальные значения (совпадают с номером группы данного элемента).

Если элементы в соединениях имеет низшую степень окисления, то они могут ее только повышать, отдавая электроны. При этом такие вещества, содержащие элементы в низшей степени окисления, будут выполнять функцию только восстановителя.

Например, аммиак, сероводород и хлороводород (NH₃, H₂S, НCI) будут только восстановителями, так как степени окисления азота (N^–3), серы (S^–2) и хлора (Cl^–1) являются для этих элементов низшими.

Вещества, в состав которых входят элементы, имеющие промежуточные степени окисления, могут быть как окислителями, так и восстановителями, в зависимости от конкретной реакции. Таким образом, они могут проявлять окислительно-восстановительную двойственность.

К таким веществам относятся, например, пероксид водорода (H₂O₂), водный раствор оксида серы (IV) (сернистая кислота), сульфиты и др. Подобные вещества, в зависимости от условий среды и наличия более сильных окислителей (восстановителей) могут проявлять в одних случаях окислительные свойства, а в других - восстановительные.

Как известно, многие элементы имеют переменную степень окисления, входя в состав различных соединений. Например, сера в соединениях H₂S, H₂SO₃, H₂SО₄ и сера S в свободном состоянии имеет соответственно степени окисления –2, +4, +6 и 0. Сера относится к элементам р-электронного семейства, ее валентные электроны расположены на последнем s- и р-подуровнях (...3s3р). У атома серы со степенью окисления – 2 валентные подуровни полностью укомплектованы. Поэтому, атом серы с минимальной степенью окисления (–2) может только отдавать электроны (окисляться) и быть только восстановителем. Атом серы со степенью окисления +6 потерял все свои валентные электроны и в данном состоянии может только принимать электроны (восстанавливаться). Поэтому атом серы с максимальной степенью окисления (+6) может быть только окислителем.

Атомы серы с промежуточными степенями окисления (0, +4) могут и терять и присоединять электроны, то есть быть как восстановителями, так и окислителями.

Аналогичные рассуждения правомочны при рассмотрении окислительно-восстановительных свойств атомов других элементов.

На характер протекания окислительно-восстановительной реакции влияет концентрация веществ, среда раствора и сила окислителя и восстановителя. Так, концентрированная и разбавленная азотная кислота по-разному реагирует с активными и малоактивными металлами. Глубина восстановления азота (N⁺⁵) азотной кислоты (окислителя) будет определяться активностью металла (восстановителя) и концентрацией (разбавлением) кислоты.

4HNO_3(конц.) + Cu = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ +  2H₂O,

8HNO_3(разб.) + 3Cu = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O,

10HNO_3(конц.) + 4Мg = 4Mg(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O,

10HNO_{3(c. разб.)} + 4Мg = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Существенное влияние на протекание окислительно-восстановительных процессов оказывает реакция среды.

Если в качестве окислителя используют перманганат калия (KMnO₄), то в зависимости от реакции среды раствора, Mn⁺⁷ будет восстанавливаться по-разному:

в кислой среде (до Mn⁺²) продуктом восстановления будет соль, например, MnSO₄,

в нейтральной среде (до Mn⁺⁴) продуктом восстановления будет MnO₂ или MnO(OH)₂,

в щелочной среде (до Mn⁺⁶) продуктом восстановления будет манганат, например, К₂MnO₄.

Например, при восстановлении раствора перманганата калия сульфитом натрия, в зависимости от реакции среды, будут получаться соответствующие продукты:

кислая среда –

2KMnO₄ + 5Na₂SO₃ + 3H₂SO₄ = 5Na₂SO₄ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ +H₂O

нейтральная среда –

2KMnO₄ + 3Na₂SО₃ + H₂O = 3Na₂SO₄ + 2MnO₂ + 2KOH

щелочная среда –

2KMnO₄ + Na₂SO₃ + 2NaOH = Na₂SO₄ + Na₂MnO₄ + K₂MnO₄ + H₂O.

Температура системы также влияет на ход окислительно-восстановительной реакции. Так, продукты взаимодействия хлора с раствором щелочи будут различны в зависимости от температурных условий.

При взаимодействии хлора с холодным раствором щелочи реакция идет с образованием хлорида и гипохлорита:

                                   _{0                               -1          +1}

Cl₂ + KOH → KCI   + KCIO + H₂O

           CI⁰ + 1e^– → CI^–1 восстановление, окислитель

           CI⁰ – 1e^– → CI⁺¹ окисление, восстановитель.

Если взять горячий концентрированный раствор КОН, то в результате взаимодействия с хлором получим хлорид и хлорат:

                       _{0                        t°       -1          +5}

3CI₂ + 6KOH → 5KCI + KCIO₃ + 3H₂O

     5 │ CI⁰ + 1e^– → CI^–1 восстановление, окислитель

     1 │ CI⁰ – 5e^– → CI⁺⁵ окисление, восстановитель.