В избытке брать каждое из реагирующих веществ по очереди. 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

В избытке брать каждое из реагирующих веществ по очереди.



Общий вывод:

Практическое занятие № 6.

«Решение задач на расчет произведения растворимости»

Цель работы: изучить произведение растворимости труднорастворимых электролитов, влияние количества осадителя, влияние концентрации растворов на произведение растворимости.

Теория

Закон действия масс применим к гетерогенной равновесной системе, состоящей из кристаллов малорастворимого электролита (соли, основания, кислоты) и его ионов в насыщенном растворе. Рассмотрим равновесия, наблюдаемые в насыщенном растворе какого-нибудь труднорастворимого вещества, например, CaSO4. В этой системе осадок находится в равновесии с насыщенным раствором этого вещества:

СaSO4 Ca2+ + SO42–

осадок раствор

При установившемся гетерогенном ионном равновесии в раствор переходит в единицу времени столько ионов, сколько их снова возвращается в осадок (вследствие ничтожно малой растворимости считаем, что степень ионизации электролита в растворе равна 1). Константа равновесия для процесса растворения осадка имеет следующий вид:

откуда, K∙[CaSO4]тв = [Ca2+]∙[SO42-]

Концентрация твердого вещества есть величина постоянная:

[CaSO4]тв = const.

Учитывая это, K∙[CaSO4]тв как произведение двух постоянных величин также можно считать величиной постоянной, некоторой константой, характерной для данного вещества. Эту константу называют произведением растворимости. Её обозначают через ПР:

Для насыщенного раствора сульфата кальция произведение растворимости при 25оС найдено равным 3,72∙10-5 г-ион22.

Произведение растворимости характеризует растворимость электролитов. Для бинарных электролитов растворимость численно равна

s = √ПР.

В общем случае, если малорастворимый электролит имеет сложный состав AnBm и при его диссоциации образуется более двух ионов:

AnBm ↔ nAa+ + mBb–,

то в выражении константы равновесия записывают концентрации ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам n и m.

Тогда

ПР = [Aa+]n b–]m

Следовательно, для насыщенного водного раствора малорастворимого электролита произведение равновесных молярных концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости.

Сравнивая значения произведений растворимости труднорастворимых солей, можно видеть, какая из них растворяется лучше (табл. 15).

Значения ПР используются в общей химии, аналитической химии, гидрохимии, химии океана, экологии и др., т. к. позволяют количественно оценить:

· условия образования и растворения осадков;

· рассчитать растворимость труднорастворимого электролита;

· рассчитать молярную концентрацию ионов электролита в насыщенном растворе.

Из величины ПР вытекает условие образования и растворения осадка:

1. Если [Aa+]n b–]m = ПР, то осадок находится в равновесии с раствором (насыщенный раствор);

2. Если [Aa+]n b–]m > ПР, то осадок выпадает (перенасыщенный раствор);

3. Если [Aa+]n b–]m < ПР, то осадок растворяется (ненасыщенный раствор).

 Произведение растворимости некоторых малорастворимых электролитов при 25 оС

Электролит ПР Электролит ПР Электролит ПР
AgBr 5,3·10-13 CaSO4 2,5·10-5 MnS 2,5·10-10
Ag2CO3 8,2·10-12 Ca3(PO4)2 1,0·10-29 Ni(OH)2 6,3·10-18
AgCl 1,8·10-10 CdS 1,6·10-28 PbBr2 9,1·10-6
Ag2CrO4 1,1·10-12 CoCO3 1,5·10-10 PbCO3 7,5·10-14
AgI 8,3·10-17 Co(OH)2 2·10-16 PbCl2 1,56·10-5
Ag2S 5,3·10-50 CrPO4 2,4·10-23 PbF2 2,7·10-8
Ag2SO4 1,6·10-5 CuCO3 2,5·10-10 PbI2 1,1·10-9
Ag3PO4 1,3·10-20 Cu(OH)2 1,6·10-19 PbS 2,5·10-27
Al(OH)3 5·10-33 CuS 6,3·10-36 PbSO4 1,6·10-8
AlPO4 5,7·10-19 Fe(OH)2 8·10-16 Pb3(PO4)2 7,9·10-43
BaCO3 5,1·10-9 Fe(OH)3 6,3·10-38 Sb2S3 1,6·10-93
BaCrO4 1,2·10-10 FePO4 1,3·10-22 SrCO3 1,1·10-10
BaSO4 11·10-10 FeS 5·10-18 SrCrO4 3,6·10-5
Ba3(PO4)2 6,0·10-39 HgS 1,6·10-52 SrF2 2,5·10-9
BeCO3 1·10-3 MgCO3 2,1·10-5 SrSO4 3,2·10-7
CaCO3 4,8·10-9 Mg(OH)2 6·10-10 ZnCO3 1,4·10-14
CaF2 4,0·10-11 Mg3(PO4)2 1·10-13 Zn(OH)2 1·10-17
CaHPO4 2,7·10-7 MnCO3 1,8·10-11 α-ZnS 1,6·10-24
Ca(H2PO4)2 1·10-3 Mn(OH)2 1,9·10-13 Zn3(PO4)2 9,1·10-33

Таким образом, если при той или иной химической реакции, произведение концентраций участвующих в ней ионов станет больше произведения растворимости, то выпадает осадок труднорастворимого вещества. И обратно, если произведение концентраций ионов данного электролита в насыщенном его растворе в результате той или иной реакции становится меньше произведения растворимости для ионов этого электролита, то осадок переходит в раствор.

Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов. Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO3)2 и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5·10-2 моль/л. Ионное произведение [Pb2+]·[Cl‾]2 = 5·10-2·(5·10-2)2 = 12,5·10-5. Полученная величина меньше ПР(PbCl2), следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя. Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя. Например, осаждаем соль BaCO3:

BaCl2 + Na2CO3 → BaCO3↓ + 2NaCl.

После прибавления эквивалентного количества Na2CO3 в растворе остаются ионы Ba2+, концентрация которых обусловлена величиной ПР. Повышение концентрации ионов CO32-, вызванное прибавлением избытка осадителя (Na2CO3), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона. Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO4 понемногу прибавлять раствор Na2SO4, то ионное произведение, которое было сначала меньше ПР(BaSO4) (1,1·10-10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Это используют, например, при осаждении ценных металлов. Например, ПР AgCl в воде =1,6×10-10. Концентрация серебра в таком растворе над AgCl будет

моль/л.

Много это или мало? Это 1,4 мг серебра, выливаемого с каждым литром промывных жидкостей на кинофабрике. Если же мы будем промывать не водой, а 0,1н раствором NaCl, то

[Ag+] = ПР/[Cl] = 1.6×10-9моль/л,

т.е. концентрация серебра, уносимая в растворе, уменьшится в 10 000 раз.

Влияние температуры. ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков. Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO3. Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO3.Это означает, что

[Ba2+]·[CO32-] = ПР(BaCO3).

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H+ свяжут имеющиеся в растворе ионы CO32- в молекулы непрочной угольной кислоты:

CO2

2 H+ + CO32- → H2CO3

H2O

Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO32- , ионное произведение станет меньше величины ПР(BaCO3). Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO3и часть осадка BaСO3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH)3 + 3HCl → FeCl3 + 3H2O

Ионы OH‾ связываются в малодиссоциированные молекулы H2O.

Зная ПР, можно объяснить, почему одни вещества растворяются, а другие – нет. И наоборот, легко объяснить, почему одни вещества выпадают в осадок, а другие – нет.

Например, FeS растворяется в соляной кислоте, а СuS – нет:

FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S

CuS + HCl ≠

Величины значений ПР(FeS) = 3,7·10–19, ПР(CuS) = 8,5·10–45.Отсюда следует, что в случае сульфида меди в насыщенном растворе находится очень мало ионов S2–, и молекулы H2S не будут образовываться, а, следовательно, равновесие в насыщенном растворе сульфида меди не будет нарушаться. Осадок не будет растворяться. В случае же сульфида железа (II) сульфид-ионов достаточно для образования молекул H2S, и равновесие сдвигается вправо. Осадок сульфида железа (II) растворяется.

Другой пример: FeS не осаждается из раствора с помощью H2S и осаждается раствором (NH4)2S:

FeCl2 + H2S ≠

FeCl2 + (NH4)2S = FeS↓ + 2NH4Cl

Сероводородная кислота является слабой (К2 = 1·10–14). Отсюда ионов S2-недостаточно для выполнения условия

[Fe2+][S2–] > ПР,

и осадок не выпадает.

Сульфид аммония – сильный электролит, и сульфид-ионов достаточно для выполнения вышеуказанного условия. А это приводит к выпадению осадка.

Произведение растворимости можно использовать для селективного разделения ионов осаждением из растворов.

Например, рассмотрим осаждениеионов Ba2+ и Sr2+ из раствора, содержащего 0,010 моль/л BaCl2 и 0,020 моль/л SrCl2, используя концентрированный раствор Na2SO4.

ПР сульфатов бария и стронция определяется соотношениями

ПР = [Ba2+][SO42–] = 1,5·10–9;

ПР = [Sr2+][SO42–] = 7,6·10–7.

Следовательно, осаждение сульфата бария при наличии 0,010 моль/л ионов Ва2+ не будет происходить до тех пор, пока концентрация иона SO42-не достигнет величины

[SO42–] = 1,5·10–9 / 0,010 = 1,5·10–7 моль/л.

Осаждение сульфата стронция начнётся при концентрации сульфат-иона, равной

[SO42–] = 7,6·10–7 / 0,020 = 3,8·10–5 моль/л.

Следовательно, ионы бария начнут осаждаться первыми. При достижении концентрации сульфат-ионов величины 3,8·10–5 моль/л начнется осаждение сульфата стронция. К тому времени в растворе останется

[Ba2+] = 1,5·10–9 / 3,8·10–5 = 3,9·10–5 моль/л.

Это составит только 0,39% от исходного количества ионов бария. Остальные 99,6% ионов бария будут осаждены до начала выпадения осадка сульфата стронция.

Практические задания:

Задача 1. Рассчитать концентрацию ионов водорода в растворе HCN (См = 10-3 М), если a = 4,2∙10-3.

Решение: Диссоциация цианистоводородной кислоты протекает по уравнению HCN ↔ H+ + CN -; концентрации ионов [H+] и [CN - ] в растворе равны между собой (т.к. n Н+ : n СN- = 1:1, где - стехиометрические коэффициенты) т.е. [Hn+] = [CN - ] = a Cм, моль/л; Тогда [H+] = [CN - ] = 4,2∙10-3∙ 10-3 10×= 4,2-7 моль/л.

Задача 2. Рассчитать концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в рстворе NH4OH, концентрацией См= 0,01М, если Кд10×= 1,8-5.

Решение: Гидроксид аммония диссоциирует следующим образом:

NH4OH ↔ NH4+ + OH-, константа диссоциации имеет вид

Кд= ;

концентрации ионов аммония [NН4+] и гидроксида [OH-] совпадают (n (NH4+): n (OH-) = 1:1), обозначим их за х:

[NH4+] = [OH-] = х моль/л, тогда выражение для Кд примет вид

10×1,8-5 = х2 / 0,01- х. Считая, что х << См, решаем уравнение

10×1,8-5=x2/ 0,01, относительно х: х = =4,2∙10-4моль/л; [OH-]= 4,2∙10-4 моль/л.

Концентрации ионов водорода и гидроксида связаны через ионное произведение воды К w = [H+][OH-] =10-14, выразим концентрацию ионов водорода [H+] = K w /[OH-] и рассчитаем её значение:

[H+10×]=1-1410×/4,2-4 10×= 2,3-11моль/л.

Задача 3. Определить рН раствора НСl (a =1), если См =2∙10-3 М

Решение: Диссоциация соляной кислоты протекает по уравнению

 H®HCl + + Cl-, концентрация ионов водорода [H+] = a Cм =1∙2∙10-3 = =2∙10-3 моль/л. Водородный показатель рН = - lg[H+] = - lg2∙10-3 = 2,7.

Задача 4. Определить молярную концентрацию гидроксида аммония, если рН=11, а Кд=1,8∙10-5.

Решение: Концентрация ионов водорода [H+]=10-pH=10-11моль/л. Из ионного произведения воды определяем концентрацию [OH-] = K w / [H+] = 10-14/10-11=10-3моль/л. Гидроксид аммония - слабое основание и характеризуется уравнением реакции диссоциации

NH4OH ↔ NH4+ + OH-. Выражение для константы диссоциации

Кд=.

из закона Оствальда следует, что [NH4+ ] = [OH-] = a ∙Cм, а Кд = a 2См. Объединяя уравнения, получимСм=[OH-]2/Kд = 10-6/ 1.8∙10-5 = 0,056 моль/л

Произведение растворимости

Вещества, в зависимости от своей природы, обладают различной растворимостью в воде, которая колеблется от долей миллиграмма до сотен граммов на литр. Трудно растворимые электролиты образуют насыщенные растворы очень маленьких концентраций, поэтому можно считать, что степень их диссоциации достигает единицы. Таким образом, насыщенный раствор труднорастворимого электролита представляет собой систему, состоящую из собственно раствора, находящегося в равновесии с осадком растворенного вещества. При постоянных внешних условиях скорость растворения осадка равна скорости процесса кристаллизации: К n А mn К+ m + m A- n (1)

осадок раствор

Для описания этого гетерогенного равновесного процесса используют константу равновесия, называемую произведением растворимости ПР = [K +m ] n [A- n ] m, где [K +m ] и [A -n ] – концентрации ионов в насыщенном растворе (моль/л). Например:

AgCl= Ag+ +Cl -, ПР = [Ag+] [Cl-]; здесь n=m =1.

PbI2 = Pb2+ +2I-, ПР =[Pb2+][I-]2; здесь n =1, m =2.

ПР зависит от природы растворенного вещества и температуры. ПР является табличной величиной. Зная ПР, можно вычислить концентрацию насыщенного раствора вещества, а также оценить его растворимость в г на 100 мл воды (величина s, приводимая в справочной литературе) и определить возможности выпадения вещества в осадок.

Для уравнения (1) взаимосвязь концентрации насыщенного раствора трудно растовримого вещества (См, моль/л) с величиной ПР определяется следующим уравнением:

,

где n и m –стехиометричекие коэффициенты в ур. 1.

Задача 5. Концентрация насыщенного раствора (См)Mg(OH)2равна 1,1 10-4моль/л. Записать выражение для ПРи вычислить его величину.

Решение: В насыщенном раствореMg(OH)2устанавливается равновесие между осадком и растворомMg(OH)2↔Mg2++2OH-, для которого выражение ПР имеет вид ПР= [Mg2+][OH-]2. Зная концентрации ионов, можно найти его численное значение. Учитывая полную диссоциацию

Mg(OH)2, концентрация егонасыщенного раствора См= [Mg2+10×]= 1,1-4моль/л, а [OH-] = 2[Mg2+10×] = 2,2-4 моль/л. Следовательно, ПР= [Mg2+][OH-]2=1,1. 10-4(2,2 10×-4)2 = 5,3. 10-12.

Задача 6. Вычислить концентрацию насыщенного раствора и ПР хромата серебра, если в 0,5 л воды растворяется 0,011 г соли.

 

Решение: Для определения молярной концентрации насыщенного раствораAg2CrO4 воспользуемся формулойCM= , где m - масса растворенного вещества (г), М- молярная масса (г/моль), V - объем раствора (л). М (Ag2CrO4) =332 г/моль. См = 9,48.10-5=1) диссоциацией соли:Agaмоль/л. Растворение хромата серебра (I) сопровождается полной (2CrO4 ↔ 2Ag++CrO42-, ПР=[Ag+]2[CrO42-], где [CrO42-] = См= 9,48.10-5моль/л, а [Ag+] = 2 [CrO42-10×]=1,896-4.

10×Таким образом ПР = (1,896-4)2 10×(9,48-510×) = 3,4-12.

Задача 7. Можно ли приготовить растворы соли СаСО3с концентрациями СаСО3 С1=10-2М и С2 = 10-6М, если ПРСаСО310×= 3,8-9.

Решение: Зная величину ПР, можно рассчитать концентрацию

насыщенного раствора соли и, сравнив ее с предлагаемыми

концентрациями, сделать вывод о возможности или невозможности приготовления растворов. Растворение карбоната кальция протекает по схеме CaCO3↔Ca2++CO32- В данном уравнении n = m = 1, тогда

= ≈ 6,2•10-5моль/л,

С1> См– раствор приготовить нельзя, так как будет выпадать осадок;

С2< См – раствор приготовить можно.

 

Общий вывод:

              Практическое занятие №7.

«Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций, упражнения»

Цель работы. Опытным путём обнаружить в реакциях окислитель и восстановитель.

Реактивы: Штатив с пробирками, микрошпатель, растворы хлорида железа(3),йодида калия, сульфата натрия, гексациано -(3) феррата калия К3 [ Fe(СN)6], гидроксида натрия, перманганата калия.

Теоретические сведения.

Окислительно- восстановительные реакции, в результате которых изменяется степень окисления элементов. Окисление - процесс отдачи атомом, молекулой или ионом электронов. Восстановление - процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.

Окислитель - атом, молекула или ион, присоединяющие электроны.

Восстановитель - атом, молекула или ион, отдающие электроны.

 Метод электронного баланса осуществляется в несколько стадий:

1. Записывают уравнение реакций со всеми, участвующими в нём веществами без коэффициентов.

2. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления, определяют число электронов, приобретённых окислителями и отдаваемых восстановителями.

3. Уравнивают число приобретаемых и отдаваемых элементами электронов, устанавливают коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степени окисления.

4. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.

Ход работы

1. Окислительные свойства хлорида железа(3).

В две пробирки внесите по 4-5 капель раствора хлорида железа(3). В первую добавьте 2-3 капли йодида калия, во вторую бросьте микрошпательсухого сульфата натрия и перемешайте. Пробу полученного раствора во второй пробирке испытайте раствором гексациана- (3) феррата калия K3[Fe(CN)6] на присутствие иона Fe 2+, при этом должен образоваться синий осадок. Пробу раствора из первой пробирки испытайте на присутствие свободного йода крахмальным клейстером.

 

Уравнения происходящих реакций записать в виде окислителя и восстановителя:

2Fe Cl3 +2KI = 2K Cl+ 2FeCl 2 +J2    

 

2Fe Cl3+ Na2SO3+H2O= 2FeCl2+ Na2SO4+ 2HCL

2. Превращения в растворе манганата калия

Получите раствор манганата калия К2MnO4, приливая по каплям раствор нитрита калия к смеси из двух капель раствора перманганата калия и двух капель раствора гидроксида натрия. Отметьте зелёную окраску полученного раствора. Полученный зелёный раствор манганата калия K2MnO4 оставьте стоять и наблюдайте за постепенным изменением его цвета. Цвет раствора изменяется вследствие протекания реакции:

3K3MnO4+ 2H2O = 2KMnO4+ MnO2 + 4KOH

Образующийся оксид марганца (4) бурого цвета, а перманганат- фиолетового.

Написать уравнение в виде окислителя и восстановителя.

Общий Вывод:

Практическое занятие № 8.

«Вычисления в весовом и объемном анализе. Определение кристаллизационной воды в кристаллогидратах. Определение нормальности и титра раствора»

Цель: закрепить теоретические знания о весовом методе анализа, научиться определять кристаллизационную воду в кристаллогидрате.

Оборудование и реактивы: бюкс, весы, эксикатор, сушильный шкаф, тигельные щипцы; медный купорос CuSO4×5Н2О

Экспериментальная часть

Ознакомьтесь с правилами по технике безопасности при работе в химической лаборатории и распишитесь в журнале по ТБ.

Ход работы

 

Вещества, которые кристаллизуются из растворов с определенным количеством молекул воды, называются кристаллогидратами, а вода, содержащаяся в них, - кристаллизацион­ной. В формулах кристаллогидратов указывается число молекул воды, приходящихся на одну молекулу соли. Кристаллизационная вода удаляется при нагревании соли в сушиль­ном шкафу до 120-125° С, остаток взвешивают на аналитических весах и производят рас­чет.

Тщательно вымытый бюкс сушат 30-40 мин в сушильном шкафу при 120-125° С, охлаждают в эксикаторе и взвешивают на аналитических весах. Результат взвешивания за­писывают в лабораторный журнал.

Для каждого гравиметрического определения выбирают оптимальную навеску исходного вещества, масса которой может колебаться от десятых долей грамма до нескольких грам­мов. От правильного выбора навески зависит точность определения. Если навеска большая, точность определения повышается, но на ее обработку (на высушивание) затрачивается много времени. Если навеска маленькая, ее легко обработать, но зато потери даже незначи­тельного количества вещества сильно снизят точность определения. Рассчитаем навеску CuSO4×5Н2О, которую следует взять, чтобы в ней содержалось 0,1 г во­ды:

в 250 г CuSO4×5Н2О содержится 90,0 г Н2О

в «х» г CuSO4×5Н2О содержится          0,1г   Н2О

х = 250 • 0,1 / 90,0 = 0,277 г.

Навеска не обязательно должна быть точно 0,277 г, она может быть и больше, и меньше, но в этих пределах.

Во взвешенный бюкс помещают примерную навеску соли, закрывают бюкс крышкой и взвешивают на технохимических весах с точностью до 0,1 г, затем переносят бюкс на ана­литические весы, где производится точное взвешивание. Результат взвешивания записыва­ют в рабочий журнал.

Бюкс с солью и поставленной на ребро крышкой помещают в сушильный шкаф, нагретый предварительно до 120-125° С. Через час бюкс закрывают крышкой и переносят в эксикатор для охлаждения. После охлаждения примерно через 15-20 мин бюкс взвешивают на аналитических весах, результат записывают в журнал. После взвешивания опять открывают крышку бюкса, ставят ее на ребро и сушат образец еще 25-30 мин. После сушки и охлаждения взвешивают на аналитических весах, и результат второго взвешивания записывают в журнал, высушивание повторяют до тех пор, пока результаты двух взвешиваний не будут отличаться на 0,0002 г. Высушивание прекращают и считают, что вода удалена полностью, образец доведен до постоянной массы и можно приступать к вычислениям результата анализа.

Пример записи результатов в рабочий журнал (примерный расчет):

Дата:...

Работа №…



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2021-11-27; просмотров: 63; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.118.166.98 (0.103 с.)