Роль кислорода в интенсификации технологических процессов.

В промышленном производстве O_{2 ­}широко используется в качестве интенсификатора технологических процессов. За счет применения O₂ снижается удельный расход топлива, повышается качество выпускаемой продукции и степень полезного теплоиспользования в технологических процессах. Исключаются потери ряда ценных сырьевых составляющих. Так, применение топливо-кислородного источника в плавильных процессах переработки стекольных шахт наряду с интенсификацией основного процесса позволяет снизить на 30-40% удельный расход технологического топлива. Обогащение O₂ дутья в доменном производстве обеспечивает увеличение производительности доменной печи на 15-20% при одновременном снижении расхода кокса на 10-15%.

Использование O_{2 ­} при конвекторной выплавке стали резко интенсифицирует процесс, снижает себестоимость целевого продукта (по сравнению с выплавкой в мартеновской печи). Особенностью конвекторного способа выплавки является получение стали без использования топлива. Необходимая для процесса теплота (50%) вносится жидким чугуном, а оставшаяся – экзотермическими реакциями технологического процесса. В конвекторной плавке используют технический O₂, который поступает в ванну через фурму под давлением 1-1,4 МПа. При этом образуется ковекторный газ с теплотой сгорания 10-11,5 МДж/м³, содержащий 90% СО и 10% СO₂. На 1 т садки получают 60-80 м³ газа.

Большое применение находит O₂ в прокатном производстве металлургических заводов при резке слитков и огневой очистке проката. Он также широко используется в химических, нефтехимических и др. промышленных технологиях.

Начиная с 1950 г. каждые 6-7 лет производство O₂  в стране удваивается. При этом >50% O₂ производится и потребляется предприятиями черной металлургии (на 1 т доменного чугуна расходуется до 150 м³ O₂, на 1 т конвекторной или мартеновской стали – до 60 м³).

Для получения O₂ или N₂ в промышленных масштабах в качестве сырья используется атмосферный воздух, содержащий (по объему) в химически несвязанном состоянии 78,09% N₂ и 20,95 O₂ (международный стандарт 1947г.).

В воздухе также присутствует водяной пар, пыль, CO₂ и др., а также газообразные продукты промышленных выбросов. Наличие их не предусматривается существующими технологиями разделения воздуха. Поэтому до подачи воздуха на промышленную установку его подвергают очистке от пыли, CO₂ и осушке. Очистку от пыли производят в фильтрах насадочного типа (кольца Рашига, смоченные в масле) или сухих фильтрах с пористой насадкой, а также электрофильтрах.

Глубокая осушка от влаги и водяных паров достигается адсорбционным способом на селикогеле, активном гликоземе, синтетических цеолитах CaA, MgA, NaA или природных цеолитах, а также вымораживанием с помощью N₂ из основной установки разделения воздуха (воздух после компрессора холодильной машины проходит через теплообменники рекуперативного типа). В первом теплообменнике - ожижителе, воздух охлаждается до +5 ^oC за счет чего удаляется до 95% влаги, во 2-м теплообменнике-вымораживателе он охлаждается до -40 ^oC и основная часть оставшейся влаги превращается в лед, который откладывается на поверхности. Затем теплообменник продувается горячим воздухом и лед с поверхности удаляется.

Наиболее современным способом очистки воздуха от CO₂ удовлетворяющим минимуму энергозатрат, является адсорбция на синтетических цеолитах CaA и MgA.

 

Методы ожижения воздуха для получения кислорода (O₂₎ и азота (N₂ ) _.

 

Методы промышленного разделения воздуха основаны на его ожижении с последующей низкотемпературной ректификацией. В основу такого разделения положено различие в температуре кипения (температура кипения N₂ ниже температуры кипения O₂: соотв. 77,4 и 90,19 К при 0,1 МПа).

Идеальные процессы ожижения (конденсации) и замораживания газа на рис.

Начальное состояние газа (т.1) соответствует условиям окружающей среды P_o.c. и T_о.с. В дальнейшем нами будут рассмотрены случаи, когда начальная температура газа T_o.c. выше критической (T_o.c.>T_к.р.), так как при Т_о.с.< T_к.р. ожижение не сопряжено с техническими трудностями и может быть достигнуто обычным изотермическим сжатием. Также обратив внимание на тот факт, что начальное давление P_o.c. = 10⁵ Па для всех газов, используемых в технике низких температур, ниже критического.

Охлаждение газа, находящегося в состоянии 1, по линии P_o.c. = const протекает с отводом теплоты путем использования холодильной или криогенной установки. При этом температура воздуха будет снижаться вплоть до состояния 2 (линия 1-2). При дальнейшем отводе тепла (P_o.c. = const, линия 2-3), температура остается постоянной, но снижается энтальпия (по мере образования жидкой фазы) от значения h2 до значения h3. В т.3 находится только жидкость (x=0). Количество теплоты (соответствующее P_o.c.), которое нужно отвести с помощью холодильной машины в процессе ожижения 1-2-3, q_1-3 = h₁-h₃. Дальнейший отвод теплоты (линяя 3-4) приведет к началу затвердевания жидкости (т.4). При продолжении теплооотвода (T₄=const) жидкость переходит вначале (в промежутке 4-5) в двухфазную смесь, а в т.5 – в твердое состояние. В процессе замораживания 1-2-3-4-5 освободится теплота q_1-5= h₁-h₅.

Рассмотрим аналогичный процесс сжижения и замораживания газа при P>P_o.c., а именно при P₆=const(см. рис). В начале газ сживают в компрессоре от начального состояния 1 до состояния 6 при T_o.c.=const. Если P<P_кр, то процесс будет идти аналогично описанному с той лишь разницей, что конденсация будет начинаться и протекать при более высокой температуре, чем это имело место в процессе 2-3, а теплота, отводимая холодильной машиной (теплота конденсации 2), будет меньше h₂-h₃. При сверхкритическом давлении (к примеру P₆) газ переходит в критическое состояние при Tкр (т. 7), но без постепенной конденсации, когда степень сухости Х изменяется от 1 до 0. Дальнейший переход в шугу, а затем в твердое состояние осуществляется по линии 7-8-9.

Сравнивая процесс 1-2-3-4-5 с процессом при P>P (в частности: P₆, P₁₀, P₁₁ и т. д.), видим, что конденсация достигается только за счет отвода теплоты при охлаждении во всем интервале температур от Т_o.c. до T₄. В остальных же случаях газ вначале подвергается изотермическому сжатию в компрессоре с отводом значительного количества теплоты (процессы 1-6б 1-10б 1-11 и т.п.). Причем чем выше давление предварительного сжатия, тем больше такой теплоотвод (Т_о.с.=const). В пределе можно представить процесс ожижения, когда вся теплота ожижения отводится при изотермическом сжатии (Т_о.с.=const). При этом ожижение достигается адиабатным расширением (процессы 10-3 и 11-5) до давления P_о.с..

В соответствии со сказанным идеальный процесс ожижения газа (T_о.с.>Tкр) может выполняться:

1) отводом теплоты при неизменном начальном давлении и температурах Т, изменяющихся от Т_о.с. до температур фазового превращения (процесс реализуется с помощью холодильной машины или криогенной установки);

2) отводом части теплоты при T_{o . c .} = const в процессе изотермического сжатия в компрессоре, а оставшейся с помощью охлаждения при понижающейся температуре и p=const (процесс реализуется с помощью компрессора и холодильной машины);

3) ­ изотермическим сжатием с последующим адиабатным расширением до давления P_o.c. (реализуется с помощью компрессора и дроссельного вентиля).

Следует заметить, что последний способ конденсации в инженерной практике крайне невыгоден, т.к. для его реализации требуется очень высокое давление перед адиабатным расширением в дроссельном вентиле. Технические процессы ожижения в большинстве случаев реализуются в соответствии со 2-м методом.

Промышленное получение кислорода и азота (p<p_кр.).

Ожижение воздуха.  Наиболее часто происходит по схеме когда теплота в начале отнимается при изотермическом сжатии (T_o.c.=const) в компрессоре, а затем при p=const c помощью внешнего источника охлаждения.

Большое применение получил квазицикл Капицы (рис. 2) в котором в качестве нагнетателя используется низконапорный (P₂=0,5-0,7 МПа) турбокомперссор, КПД и производительность которого выше, чем у поршневых компрессоров.

 

 

  

 I – турбокомпрессор; II – воздухооладитель; III – регенеративный воздухооладитель; IV – ожижитель воздуха; V турбодетандер; VI – дроссельный вентиль; VII– сепаратор; VIII – трубопровод жидкого воздуха.

 

В квазицикле Капицы воздух (исходное сырье для получения O₂ и N₂) сжимается изотермически (To.c.=const, линия 1-2) до давления P₂=0,5-0,7 МПа. Изотермический процесс достигается охлаждением воздуха в холодильнике II. Затем воздух с параметрами T_o.c.и P₂=0,5-0,7 МПа направляется в регенеративный теплообменник (принцип регенеративного использования энергии квазацикла) III,где происходит его охлаждение до температуры T₈ (рис. 2б) при P₂=const. После этого поток охлаждающего воздуха с параметрами Р₂ и T₈ раздваивается на 2 части. Меньшая часть (5-10%) направляется на ожижение, а остальная – в турбодетандер (рис. 2а). Конденсация и ожижение воздуха происходит в теплообменнике-ожижителе IV, омываемом смесью воздуха из детандера и сухого насыщенного пара, поступающего из сепаратора VII. На ST-диаграмме процесс охлаждения и конденсации соответствует линии 8-3. После теплообменника-ожижителя воздух претерпевает дросселирование (дроссель VI, процесс 3-4) и направляется в сепаратор VII на разделение. Процесс 8-6 соответствует расширению потока в детандере, 6-7 нагреванию при температуре P_o.c. = const d элементах IV и III. Состояние T₇ (P_o.c.) соответствует его сбросу в атмосферу при температуре, несколько меньшей T_o.c.

Как видно из рис. 2а, детандер V предназначается для охлаждения воздуха за счет адиабатного расширения (линия 8-6) с получением внешней работы. Конечная температура расширения в тубродетандере (т.6) 103К.

Разделение воздуха. Охлаждение и ожижение воздуха является предварительным этапом его разделения. Разделению подвергается жидкий воздух (сухой насыщенный пар), поступающий из трубопровода VIII (рис. 2а), путем низкотемпературной ректификации, когда смесь жидкостей O₂ и N₂  подвергается многократным частичным испарениям и конденсации. При этом пар, находящийся в равновесии с жидкостью, естественно, содержит больше вещества с низкой температурой кипения, а жидкость соответственно обедняется низкокипящей компонентой (азотом).

Принципиальная схема колонны однократной ректификации показана на рис. 3. Однократная ректификация применяется в установках малой производительности и для получения жидкого O₂. При большей единичной производительности используется 2-х кратная ректификация.

Разделяемая смесь в виде жидкости, сухого насыщенного пара или смеси пара или жидкость подается по трубопроводу 1 в среднюю часть колонны 2. В нижней части колонны разделяемая смесь накапливается в виде жидкости, где размещен трубчатый испаритель 3. Жидкая смесь O₂ и N₂ стекает по тарелкам колонны вниз. За счет подвода теплоты к элементу 3 она испаряется, поднимается вверх колонны, и поступает в конденсатор 4, в котором осуществляется отвод теплоты. Образовавшаяся при этом жидкая фаза стекает вниз, контактируя с восходящим потоком паров. В испарителе 3 в 1-ю очередь начинает испаряться

      Рис. 3

жидкий азот, а оставшаяся в испарителе жидкость насыщается O₂. При этом температура кипения жидкости в испарителе возрастает и начинает испаряться тяжелокипящая ее составляющая (O₂). В конденсаторе в начале конденсируются пары кислорода и жидкий O₂ стекает вниз. Температура конденсации снижается за счет обогащения смеси азотом.

В результате из верхней части колонны отбирается жидкий или газообразный азот (соответственно N₂ (ж) и N₂ (г)), а из нижней части – жидкий и газообразный кислород (O₂ (ж)и O₂ (г)).

 В колонне 2-х кратной ректификации получают O₂ и чистый N₂. Колонна состоит из части высокого давления (нижняя часть)  с давлением 0,5-0,6 МПа и части низкого давления (верхняя часть)  с давлением 0,13-0,14 МПа).     

 

Жидкий и газообразный воздух по трубе 1 подается в нижнюю часть 2 составной колонны (рис. 4). При входе в колонну газообразный воздух конденсируется, отдавая скрытую теплоту парообразования на испарение азота. В результате испарения части N₂ жидкая фаза воздуха обогащается O₂ до 39-40% и через переохладитель 9 и дроссельный вентиль 8 направляется в качестве исходной смеси в часть 4 низкого давления составной колонны. Пары N₂ поднимаются к испарителю 3, где конденсируются жидким O₂, находящимся в межтрубном пространстве. В свою очередь O₂ (ж) кипит за счет конденсации паров азота. Жидкий азот, стекая вниз, орошает тарелки высокого давления, а также частично собирается в карманах испарителя и оттуда направляется на орошение части низкого давления, минуя переохладитель 7 и дроссельный вентиль 6. При дросселировании жидкого воздуха в вентиле 8 и N₂ в вентиле 6 их давление снижается. При этом получается дополнительное количество холода для снижения температуры и покрытия хладопотерь в верхней части составной колонны.

В части низкого давления колонны происходит окончательное разделение обогащенной 39-40% O₂ смеси, поступающей из части высокого давления.

Газообразный N₂ с концентрацией 97-98% отбирается по трубе 5, происходит через переохладитель 7 флегмы N₂ и переохладитель жидкого кислорода (кубовой жидкости), где охлаждает азотную флегму и жидкий азот и отводится к потребителям по трубе 10.

Кислород (концентрация 99,8-99,7%) отбирается из части низкого давления соответственно по трубам 11 (O₂(г)) и 12 (O₂ (ж)) газообразного и жидкого целевого продукта.

Материальный баланс колонны 2-х кратной ректификации составляется с целью нахождения производительности клоны по целевому продукту G₀₂. Для колонны 2-х кратной ректификации

G_O2+N2=G_N2+G_O2, где G_O2+N2 – масса разделяемого воздуха, поступающего в течении 1с в колонну, кг/с; G_N2; G_O2 –производительность колонны по N₂ и по O₂, кг/с.

Производительность колонны по O₂: G_O2 =G_O2+N2 где - соответствующая концентрация на входе и выходе из колонны, %