Системы производства и распределения контролируемых

 и защитных атмосфер.

 

Системы производства контролируемых и защитных атмосфер

Общие сведения

Контролируемые атмосферы получаются в специальных генераторах при сжигании углеводородного топлива с коэффициентом расхода воздуха <1. Свойства таких атмосфер может изменяться (контролироваться) в процессе их приготовления. Наиболее широкое применение эти атмосферы получили в машиностроении и металлургии в технологиях термической обработки стальных и чугунных изделий (готовый прокат, заготовки, стальные и чугунные отливки). Современная технология термической обработки металла в массовом производстве немыслима без специальных технологических атмосфер, которыми заполняют рабочее пространство термических печей.   

Состав газа выбирают таким, чтобы обеспечить защиту металла от окисления, обезуглероживания или создать условия для направленного химико-термического воздействия на его поверхностные слои с целью получения определенной концентрации углерода или других элементов. При этом применение контролируемых атмосфер повышает качество изделий, улучшает их механические свойства, снижает трудоемкость дальнейших операций механической обработки резаньем.

Основными видами термической обработки поковок является нормализация, закалка, отпуск и отжиг. При нормализации поковку нагревают до температуры на 50-60 К превышающей верхнюю критическую точку t _AC3 и после непродолжительной выдержки выгружают из печи и охлаждают на воздухе.

Закалку и высокий отпуск применяют для среднеуглеродистых (0,4-0,6 % С) и легированных сталей с целью получения заданной микроструктуры и твердости.

Отжиг, которому подвергают поковки из легированных сталей, позволяет не только уменьшить неоднородность структуры, но и снять напряжения, снизить твердость перед последующей обработкой резаньем.

Указанные операции выполняют в различного рода термических печах. При производстве поковок точными методами, когда величина припуска составляет 0,5-1 мм, применение технологических атмосфер для термообработки поковок обязательно. Кроме того они предотвращают угар (окисление) и обезуглероживание металла, устраняют потребность в очистных операциях.

Термическая обработка отливок из серого чугуна применяется главным образом для улучшения его технологических и эксплуатационных свойств (обрабатываемости, износостойкости и т. П.) как дополнительная операция для исправления отливок, полученных с отклонениями от требуемого качества.

Так же как и для поковок, при термической обработки отливок применяют отжиг, нормализацию, закалку и отпуск. Отжиг обуславливает изменение величин зерен и получение равновесных структур распада аустенита.

Различают полный и диффузный отжиг. Полный отжиг применяется с целью снижения твердости, что способствует улучшению механической обработки резаньем и снятию внутренних напряжений. Это достигается переходом от крупнозернистой структуры металла с грубыми включениями феррита к мелкозернистой с равномерно распределенными зернами феррита. Диффузный отжиг применяется преимущественно для крупных отливок из легированной стали с целью выравнивания химической неоднородности зерен твердого раствора. Нормализация отличается от полного отжига характером охлаждения и применяется для устранения структурной неоднородности.

Закалка представляет собой процесс получения структур аустенита, троостита, применяется для отливок из стали с целью повышения твердости и требуемых физико-механических свойств и заключается в нагреве отливок до закалочной температуры, выдержке при ней и последующем охлаждением с большой скоростью. Отпуск следует после закалки отливок из стали для получения более равномерных структур. Осуществляется он путем нагрева до температур ниже интервала превращений, выдержки и последующего охлаждения.

Перечисленные операции выполняются в камерных и проходных печах, рабочее пространство которых заполняется технологической атмосферой с заданными свойствами.

Самым распространенным способом упрочнения изделий из стали является химико-термическая обработка (ХТО) – цементация и нитроцементация. При выполнении этих технологических процессов существенное значение имеет регулирование насыщения, обеспечивающее требуемые характеристики изделия: структуру, распределение концентрации углерода по глубине, глубину насыщенного слоя и др. Как чрезмерное, так и недостаточное насыщение поверхностного слоя вредно. В соответствии с современными требованиями к качеству деталей необходимо получать не только нужную концентрацию углерода, но и оптимальное распределение его по глубине слоя.

В практике цементации и нитроцементации широко используют понятие углеродного потенциала технологической атмосферы и определяется как выраженная в процентах концентрация углерода в гомогенном аустените, находящимся в равновесии с окружающей средой.

Основной насыщающей добавкой (карбюризатором) при цементации в контролируемой атмосфере обычно служит метан, который преобладает в составе природных газов. С печными газами метан реагирует следующим образом:

Разработаны методы регулирования состава контролируемой газовой атмосферы, в основу которых положено непрерывное косвенное регулирование по содержанию в печной атмосфере  и и периодическая тарировка приборов (контроль углеродного потенциала) по соответствующему содержанию углерода в стальной фольге.

Как показывает термодинамический анализ, скорость протекания реакций (1) и (2) при температурах 900-1000 ^оC значительно меньше, чем скорость протекания реакции

Поэтому, если равновесие по реакции (3) достигается практически мгновенно, то по реакциям (1) и (2) такое равновесие при отсутствии катализатора вообще не устанавливается. Следовательно, по содержанию метана нельзя судить о парциальных давлениях других газовых компонентов печи, и в качестве количественной меры при регулировании принимается содержание CO₂ и H₂O.

Оптимальным можно считать следующий порядок процесса насыщения. В период... садки карбюризатор в печь не подается, т.к. в интервалах низких температур углеродный потенциал среды повышен и тонкий поверхностный слой может излишне насытиться углеродом с выделением сажи и образованием цементного слоя Fe₃C. На этой стадии необходимо контролировать содержание CO₂ и CH₄ в рабочем пространстве печи. Следующий период – первая стадия цементации (нитроцементации), характеризуется интенсивным насыщением С, происходит при подаче в печь CH₄. Не допускается образование F₃C (цемента) на поверхности и выделения сажи из газовой фазы. Для предотвращения этих явлений требуется регулирование состава печной атмосферы по содержанию CO₂ или H₂O и периодический контроль концентрации СH₄. В следующем периоде – вторая стадия цементации (нитроцементации) – углеродный потенциал снижается до заданного значения. Происходит диффузное выравнивание концентрации по сечению и формируется поверхностная концентрация, что требует непрерывного контроля и регулирования атмосферы в рабочей камере печи. После окончания цементации наступает период подстуживания от температуры насыщения до температуры закалки или медленное охлаждение до необходимой технологической температуры.

 

Основные типы конструируемых атмосфер.

Контролируемые атмосферы по их действию на стали можно условно разделить на следующие виды: инертные атмосферы для защиты от окисления и обезуглероживания, науглероживающее-восстановительные атмосферы для защиты от окисления, обезуглероживания, для активного науглероживания или обезуглероживания, а также насыщения азотом, алюминием, хромом, бором и т. д.

По классификации А. А. Шмыкова контролируемые атмосферы подразделяются на следующие типы:

I. Водород – водяной пар – азот (H₂ – H₂O – N₂).

II. Водород – метан – водяной пар – азот (H₂-CH₄-H₂O-N₂).

III. Водород – водяной пар – оксид углерода – азот (H₂-H₂O-CO-N₂)

IV. Оксид углерода–диоксид углерода– водород – водяной пар (CO-CO₂-H₂-H₂O).

V.Оксид углерода– диоксид углерода – водород – водяной пар (CO-CO2-H₂-H₂O).

VI.Оксид углерода – диоксид углерода – водород – водяной пар – метан – азот                                (CO-CO₂-H₂-H₂O- CH₄-N₂)     

Из атмосфер, применяемых при цементации и нитроцементации наибольшее распространение получил эндотермический газ (эндогаз). Название этого газа указывает, что процесс его приготовления протекает с поглощением теплоты и заключается во взаимодействии углеводородов (чаще всего метана) с воздухом при температуре 900-950 ^oC и коэффициенте расхода воздуха ~ 0,25 в присутствии катализатора. Этот газ токсичен и взрывоопасен. Близок по свойствам к эндогазу богатый эктогаз, очищенный от воды и CO₂ методом каталитической конверсии с метаном. Реакция конверсии осуществляется при температуре 900 ^oC в присутствии катализатора. Полученная атмосфера содержит меньше водорода, но больше азота по сравнению с эндогазом, и поэтому менее взрывоопасна и сравнительно дешева. В последние годы находит применение при цементации и нитроцементации. 

Для отжига, нормализации и закалки малоуглеродистых сталей и ряда цветных металлов, отпуска среднеуглеродистых сталей и многих углеродистых, спекания металлокерамических деталей, пайки медью и т.п. применяются экзотермические атмосферы, обозначаются индексом ПС. Атмосферы ПС получаются посредством сжигания углеводородного сырья с коэффициентом  = 0,5-0,98 и представляют собой дымовые газы, подвергаемые дальнейшей обработке (осушке и очистке от CO₂) Реакция горения идет с выделением теплоты, поэтому ее называют экзотермической. Бедные экзотермические атмосферы полученные при  = 0,9, не взрывоопасны, что делает их весьма перспективными.

Атмосферы из диссоциированного аммиака применяются для отжига и пайки высокохромистых сталей, безокислительного нагрева деталей под закалку, отжига ленты из углеродистой стали и т.п. Диссоциацию аммиака осуществляют в генераторах при температуре 700^oC.

Генераторы для приготовления контролируемых атмосфер.

В комплексный процесс ХТО входит ряд технологических переходов: нагрев и выдержка при определенной температуре, диффузионные процессы, охлаждение со скоростью, предусмотренной закалкой, повторный нагрев и выдержка (например, при отпуске), а также мойка и сушка изделий. В современном производстве указанные операции осуществляются в сложных автоматизированных и механизированных агрегатах. Технологические зоны таких агрегатов заполнены атмосферой, взаиможействующей с поверхностью обрабатываемых изделий.

 

Эндотермические генераторы.

Основными компонентами эндотермического газа, кроме азота, являются оксид углерода и водород. CO₂ и H₂O содержится в эндогазе в незначительных количествах. Как уже говорилось, атмосфера эндогаза применяется при цементации и нитроцементации, других процессах ХТО.

Эндогаз получается в результате реакции

Как мы видим, в готовом эндогазе содержится 20% CO, 40% H₂ и 40% N₂ (по объему), а коэффициент  =0,25. При больших значениях  содержание CO₂ и H₂O в эндогазе повышается, что нежелательно. Снижение  при обычных температурах приготовления эндогаза приводит к выпадению сажистого углерода.

Экспериментально установлено что реакция получения эндогаза протекает в 2 стадии. В начале происходит наиболее вероятная реакция полного горения части метана (CH₄) за счет имеющегося в смеси O₂.

Затем осуществляется процессы конвекции метана водяным паром и CO₂:

Для осуществления эндотермических реакций температура в системе поддерживается за счет подвода теплоты извне. Реакция взаимодействия CH₄ с CO₂ и H₂O при температуре <1000^oС протекает с незначительной скоростью. Эти реакции заканчиваются достаточно быстро лишь при температурах порядка 1300^oC. Осуществление реакций при более низких температурах возможно при присутствии катализатора. Конвенция при 1300^oC требует применения остродефицитных жаростойких материалов, усложняет течение процесса и конструкцию реактора. Поэтому в настоящее время эндогаз получается на слое катализатора, что позволяет поддерживать рабочую температуру в реакторе на уровне 850-950^oC. Дальнейшее снижение температуры в реакторе приводит к науглероживанию катализатора и его разрушению.

Конвекция CH₄ с малым расходом окислителя предъявляет жесткие требования к катализатору. Наиболее целесообразным катализатором в этих условиях является ГИАП-3 (и его модификации), представляющий собой гранулы -оксида Al, на которые нанесен оксид никеля. Восстановленный водородом никель – катализатор, а оксид Al- протектор (усилитель) катализатора, повышающий каталитическое действие никеля.

 

Принципиальная схема эндогенератора приведена на рис.

          

 

Вырабатываемая в таком генераторе атмосфера имеет состав: СO-18-20%; H₂-36-40%; N₂-остальное. Кроме этих газов, в эндогазе содержится небольшие количества CO₂ и H₂O, определяемые значением . Широкое применение эндогаза обусловлено относительной простотой его приготовления и невысокой себестоимостью. Реакция протекает при температурах 900-950^oC в реторте, обогреваемым продуктами сгорания газообразного топлива. Смесь метана и воздуха подается под слой катализатора.

Состав эндогаза регулируется автоматическим изменением соотношения газ (метан) – воздух. Импульс отбирается от газоанализатора, измеряющего содержимое CO₂ или H₂O в эндогазе. В настоящее время разработаны типовые конструкции эндогенераторов, которые выпускаются промышленностью серйно.

Расчет эндотермического генератора заключается в составлении материального баланса в соответствии с приведенными выше реакциями приготовления эндогаза при заданной температуре, определении необходимого количества теплоты, расчета теплообмена в реторте, расчете холодильников, гидравлическом расчете трубопроводов. Различают конструкторский и проверочный расчеты.     

Объем катализатора загружаемого в реторту, определяется из допускаемой объемной скорости реакции w _об и заданной производительности генератора:

 

Где V _кат  - объем катализатора в реторте, м³, B_об – общая максимальная производительность реторты по эндогазу, м³/ч.

Максимальная объемная скорость для катализатора ГИАП-3 не превышает 2290 ч^-1, а при расчете реторты она принимается = 1050-1100 ч^-1. Увеличение производительности реторты возможно при соответствующем увеличении высоты слоя. При этом гидродинамические сопротивления слоя неподвижного катализатора определяются выражением:

где ,  - плотность и скорость соответственно;  - порозность слоя катализатора; d _Э – эквивалентный диаметр частиц катализатора; Re – отношение d э частиц твердой фазы; h- высота слоя.

Увеличение высоты реторты > 1-1,5 м нецелесообразно т.к. это приводит не только к большему гидравлическому сопротивлению, но и значительно усложняет конструкцию генератора.

Повышение производительности реторты возможно в том случае, если реакцию вести не в неподвижном слое катализатора, а в псевдоподвижном. Как показали эксперименты, реакция заканчивается при высоте слоя 200мм, объемной скорости 17000 ч^-1 и температуре 1000^oC. Для реакии использовался сферический алюмоникелевый катализатор. С размером частиц 0,4-0,6 мм.

Если при работе частиц на неподвижном катализаторе основная нагрузка приходится на его нижние слои, вследствие чего они постепенно теряют активность, науглероживаются и разрушаются, то в кипящем слое перемешивание частиц приводит к выравниванию активности по объему. Кроме того, применение мелкодисперсных частиц увеличивает площадь активной поверхности. Поэтому в кипящем слое высота засыпки катализатора определяется не его активностью, а условиями обеспечения достаточной площади поверхности, через которую теплота подводится к слою. В следствии высокой теплопроводности кипящего слоя возможно создавать реакторы практически любого размера без заметных перепадов температур в слое. Гидравлическое сопротивление кипящего слоя при изменении расхода эндогаза остается постоянным.

 

Экзотермические генераторы.

Получение экзогаза основано на сжигании углеводородного топлива с = 0,6-0,98 и последующей переработки продуктов горения. В зависимости от значения  дымовые газы могут иметь многокомпонентный состав содержимого CO, CO₂, H₂, H₂O, CH₄, N₂ и др.

Переработка продуктов сжигания заключается в их охлаждении и очистке от CO₂ и H₂O. Атмосферу, состоящую из охлажденных и частично осушенных продуктов сжигания при = 0,9-0,98 и содержащуу около 10% CO₂ и =2,4% H₂O, называют неочищенным бедным экзогазом. Такая атмосфера в основном применяется для снижения углеводородного потенциала в цементационных печах, продувки печей, отжига некоторых сплавов на медной основе и др.

В зависимости от степени очистки и  из продуктов сжигания могут быть получены бедный очищенный, богатый очищенный, богатый неочищенный экзогазы (их составы приведены в табл. 3.3). В экзогенераторах газ сжигают в топках, а последуущее охлаждение продуктов горения производят в холодильниках контактного типа (скрубберах) или трубчатых теплообменниках. Топки генераторов обычно работают при некотором избыточном давлении (10-15кПа). Для приготовления газовоздушной смесиприменяют такие же смесители, как и в эндогенераторах (с мембранным устройством), смесители инжекционного типа (инспираторы) и др.

В зависимости от требований к конечному влагосодержанию газа применяют различные методы осушки. Охлаждение проточной водой в трубчатых холодильниках и скрубберах. (последние применяются также в тех случаях когда нужно отмыть газ) обеспечивают содержание H₂O (пара), соответствующее температуре точки росы =15-20^oC. Более глубокое охлаждение возможно при использовании фреоновых холодильников. Чтобы получить экзогаз с отрицательной температурой точки росы, обычно используют колонки с адсорбентами.

Процессы адсорбции обратимы и избирательны. Поглощающая способность на границе газ-адсорбент обусловлена неуравновешенностью сил молекулярного притяжения. Поверхность адсорбента – пористого вещества – очень велика, например поверхность частиц силикагеля общей массой 1г достигает 500м². Адсорбция - экзотермический процесс. При определенном времени контакта адсорбента с газом наступает адсорбционное равновесие. Соотношение концентрации влаги в гази и адсорбенте зависит от p и t. Адсорбция ускоряется при понижении температуры и повышении давления. На процесс десорбции эти же факторы влияют в обратном направлении. Десорбция применяется для применяется для восстановления поглотительной способности адсорбента.

В качестве адсорбента в экзогенераторах используют силикагель или активный оксид Al. Зернистый адсорбент помещают в адсорберы – вертикальные теплоизолированные колонки, снабженные решетками для укладки зерен и воздухоохлаждаемыми трубами для отвода тепля после регенерации нагретым до температуры десорбции воздухом или готовым (осушенным) газом. Влажный газ на адсорбцию подается сверху вниз, а нагретый (регенерирующий) – в обратном направлении. При непрерывной работе генератора применяют 2 адсорбера: один находится в рабочем режиме, другой – на регенерации.

Очистку газов от CO₂ в экзогенераторе часто осуществляют жидкими сорбентами. В качестве поглотителя может использоваться водный раствор моноэтаноламина (МЭА), который образует с CO₂ нестойкие соединения:

 

 

При кипении раствора (t=105-140^oC) реакция протекает справа налево, CO₂ выделяется и удаляется. Регенерационный раствор после охлаждения может вновь использоваться для адсорбции углекислоты. МЭА применяют для очистки газа от сероводорода. Очистка МЭА производится в адсорбционных колонках, заполненных насадкой (кольца Рашига). Газ движется снизу, а сверху по насадке стекает водный раствор МЭА.

Средняя движущая сила адсорбции:

где  и  - парциальные давления СO₂ в газе на входе в адсорбер и на выходе из него соответственно;  и  - равновесные парциальные давления CO₂ над входящим в адсорбер и выходящим из него.

Значениям  и  можно пренебречь в следствии их малости.

В последнее время получают распространение экзогенераторы, в которых очистка от СO₂ и одновременно глубокая осушка производится цеолитами или, как их иногда называют молекулярными ситами. Такой метод очистки проще, чем очистка жидким сорбентом, а основанные на этом способе генераторы отличатся компактностью и сравнительно небольшими габаритами.

Цеолиты – полугидраты алюмосиликатов. Благодаря микропористой структуре цеолиты поглощают только те элементы смеси, молекулы которых имеют определенный размер и могут проникать в поры. Цеолиты не адсорбируют двухатомные молекулы N₂, CO,H₂ и т.д., но поглощают трехатомные H₂O, CO₂ и др.

Природные цеолиты – шабазит, фаязит, гмелинит – встречаются довольно редко. Промышленность выпускает синтетические цеолиты - NaA, CaA, MgA, NaX и т.д. Адсорбционные свойства цеолитов обеспечивают высокую степень очистки газа.

Для регенерации цеолит нагревают в вакууме и пропускают через него воздух с температурой 350-400^oC, после чего охлаждают его сухим очищенным газом.

Схемы некоторых экзотермических генераторов.

Генератор для приготовления неочищенного эктогаза изображен на рис. 1. 

 

Рис. 1.

Конструкция его несложна. Выходящие из топки дымовые газы охлаждаются и направляются к потребителю. При сжигании топлива (a =0,6-0,7) в топку иногда помещают некоторое количество катализатора горения.

На рис. 2 приведена схема экзогенератора с очисткой и осушкой газа цеолитами. Перед каждой из колонок с цеолитами установлены небольшие адсорберы с силикагелем, улучшающим свойства работы цеолитов. Для непрерывной работы генератор снабжен 3-мя парами колонок. В то время как одна пара колонок (с силикагелем и цеолитом) находится в рабочем режиме очистки газа, в другой производится регенерация, а в 3-й – охлаждение после регенерации. Колонки переключаются перекидными клапанами, срабатывающими автоматически.

Газ из сети через регулятор давления 8, ротаметр 7 и регулятор нулевого давления 6 подается в смеситель 5, где смешивается с воздухом в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка воздуха a =0,95-0,98. Воздух в смесителе

   

поступает под действием разрежения, создаваемого газодувкой 4, через фильтр 1 и ротаметр 2. Газовоздушная смесь через пламенную заслонку 3 подается в камеру сжигания 23, снабженную рекуператором.

Продукты горения из камеры сжигания проходят через рекуператор (нагревается воздух до 400^oC) и направляются в трубчатый водяной холодильник 17. Образующийся в холодильнике конденсат сливается в канализацию. Охлажденные до 30^oC продукты сгорания подаются в одну из колонок 11, заполненной цеолитом. В колонках продукты горения освобождаются от H₂O и CO₂. Очищенный газ поступает в верхнюю группу клапанов 9 командоаппарата, а затем через ротаметр 10 к потребителю.Часть готовой атмосферы отсасывается компрессором 15 и направляется через клапаны командоаппарата в одну из колонок, находящуюся в цикле охлаждения (после регенерации горячим вохдухом), а затем охлаждается в трубчатом холодильнике 13. Эта часть готового газа все время циркулирует по замкнутой системе колонка-холодильник-компрессор-колонка. Чтобы обновить циркулирующую в системе атмосферу. Небольшая доля ее сбрасывается через свечу (расход контролируется ротаметром) и его соответственно такая же часть подсасывается из компрессора готового газа.

Регенерация колонок (восстановление поглощательной способности цеолита) производится воздухом, осушенным во вспомогательных силикагелевых колонках 18 и нагретым в рекуператоре до 400^oC. Воздух прозодит через колонки сверху вниз и сбрасывается в свечи. Нагретый цеолит и силикагель десорбирует молекулы CO₂ и H₂O, которые уносятся в атмосферу.Воздух для регенерации подается в рекуператор подогревателем 19 через фильтр 20 и ротаметр 21. Для контроля сброса атмосферы используется ротаметр 14.