Енергетичні зони в кристалах

Використовуючи рівняння Шредінгера, можна розглянути задачу про кристал, наприклад, знайти можливі значення енергії, а також відповідні енергетичні стани електронів та ядер.

Рівняння Шредінгера для кристала має такий вигляд:

.

Тут , ,... – координати електронів, а , ,... - координати ядер, m - маса елек­трона,  – маса ядра к-го атома. Перший і другий доданки відповідають сумарній кінетичній енергії всіх електронів та ядер. Наступні доданки описують кулонівську взаємодію між електронами, взаємодію між ядрами і взаємодію між електронам та ядрами. У правій частині рівняння E – пов­на енергія системи, яка складається із
енергії електронів і ядер.

                                                                          

Тепер будемо повільно зближати атоми ґратки, не порушуючи її симетрію. На рис. 355 наведена картина, яка відповідає такому зближенню. З цього рисунка видно, що потенціальні криві, які відділяють сусідні атоми (показані пунктиром), частково накладаються одна на одну і дають результуючі криві, які проходять нижче нульового рівня 00 (на рисунку вони показані суцільними лініями).

Отже, зближення атомів зменшує товщину потенціального бар’єру до значення порядку a і зменшує його висоту. Для електронів рівня 1s висота бар’єра стає , для електронів 2s - , для електронів 2p - . Для електронів рівня 3s висота бар’єра виявляється нижчою від по­чаткового положення рівня 3s в атомі натрію. Тому валентні електрони цього рівня отримують можливість практично без перешкод переходити від одного ат                     ома до  іншого. Про це свідчить і характер елек­тронних хмар валентних електронів, вони перекриваються настільки сильно, що створюють результуючу хмару рівномірної густини (рис. 3 55). Це відповідає стану
повної їх колективізації в ґратці. Такі ко­лективні електрони називаються вільними, а їх сукупність – електронним газом.

Внаслідок різкого зменшення товщини і висоти потенціального бар’єра при зближенні атомів можливість переміщення в кристалі отримують не лише валентні електрони, але й електрони, що розміщені на інших рівнях атомів. Переміщення відбувається шляхом тунельного переходу електронів через бар’єри, що відокремлюють сусідні атоми.

Найбільший вплив поле ґратки чинить на зовнішні валентні електрони атомів. Тому стани цих електронів в кристалі відчувають найбільші зміни, а енергетичні зони, які утворені з енергетичних рівнів цих електронів, виявляються найбільш широкими.

Внутрішні ж електрони, які сильно зв’язані з ядром, відчувають лише незначні збурення від інших атомів, внаслідок чого їх енергетичні рівні в кристалі залишаються практично такими ж вузькими, як і в ізольованих атомах. На рис. 35 6 наведена схематична картина утворення енергетичних зон в кристалі із дискретних атомних рівнів.

                                                                               

Отже, кожному енергетичному рівню ізольованого атома в кристалі відповідає зона дозволених рівнів: рівню 1 s – зона 1 s, рівню 2 p – зона 2 p і т.д..

Зони дозволених енергій розділені областями заборонених енергій – забороненими зонами. Із збільшенням енергій електрона в атомі ширина дозволених зон збільшується, ширина заборонених – змен ­ шується.

Дозволені енергетичні зони в твердому тілі можуть бути різним чином за­повнені електронами. У граничних випадках вони можуть бути цілком заповнені або цілком вільні. Електрони в твердих тілах можуть переходити з однієї дозволеної зони в іншу. Для переходу електрона з
нижньої зони в сусідню верхню зону необхідно затратити енергію, що дорівнює ширині забороненої зони, яка розміщена між ними.

Для внутрішніх переходів електронів в межах зони необхідна дуже мала
енергія, тому, що відстані між сусідніми енергетичними рівнями в зоні дорівнює приблизно . Наприклад, для цього достатньо енергії , що отримує електрон в металі під дією електричного поля на довжині вільного пробігу при звичайних різницях потенціалів. Під дією спеціального збудження електронам може бути надана енергія, достатня як для внутрішньозонних, так і для міжзонних переходів.

Розподіл електронів по енергетичних зонах. Валентна зона і зона провідності. Метали, діелектрики і напівпровідники

Зонна теорія твердих тіл дозволила з єдиної точки зору пояснити існування металів, діелектриків і напівпровідників, пояснюючи відмінності в їх електричних властивостях неоднаковим заповненням електронами дозволених зон і різною шириною заборонених енергетичних зон.

Ступінь заповнення електронами енергетичних рівнів у зоні визначається заповненням відповідного атомного рівня. Якщо, наприклад, якийсь рівень атома пов­ністю заповнений електронами відповідно до принципу Паулі, то утворена з таких рівнів енергетична зона також повністю заповнена.

Найвища зона, яка цілком заповнена електронами при T =0 K, називається валентною зоною.

Зона, яка заповнена електронами частково або вільна при T =0 K, називається зоною провідності.

Залежно від ступеня заповнення енергетичних зон електронами і ширини забороненої зони можливі чотири випадки (рис. 357).

У першому випадку найвища зона, що містить електрони, заповнена лише частково, тобто в ній є вакантні рівні (рис. 357 а). У такому разі електрон, отримавши малу енергетичну добавку за рахунок теплового руху або електричного поля, зможе перейти на вищий енергетичний рівень самої зони, тобто стати вільним і брати участь у провідності. Внутрішній перехід можливий, оскільки, наприклад, при Т=1 К енергія теплового руху kT ≈ eB, тобто більша від різниці енергій між сусідніми енергетичними рівнями зони . Отже, тіло буде провідником електричного струму. Саме це властиве металам.

Тверде тіло є провідником елек­тричного струму і в тому випадку, коли валентна зона перекривається вільною зоною, що приводить до неповного заповнення зони (рис. 357б). Це має місце для лужно-земельних елементів, що утворюють другу групу періодичної системи Мен­делєєва. У даному випадку утворюється так звана „гібридна” зона, яка заповнюється валентними електронами лише частково.

Можливий також перерозподіл
електронів між зонами, що виникають із рівнів різних атомів, який може привести до того, що в кристалі виявиться одна цілком заповнена (валентна) зона і одна вільна зона (зона провідності). Тверді тіла, у яких енергетичний спектр електронних станів складається лише з валентної зони і зони провідності, є діелектриками або напівпровідниками залежно від ширини забороненої зони .

Якщо ширина забороненої зони кристала порядку декількох електрон-вольт, то тепловий рух не може перевести електрони з валентної зони в зону провідності і кристал є діелектриком, залишаючись ним при всіх реальних температурах. (рис. 357 в). Для типових діелектриків Δ E >3 eB. Так, для алмазу Δ E ≈5,2 eB, для нітриду бору , для  і т. д.

Якщо заборонена зона досить вузька , перехід електронів з валентної зони в зону провідності може бути здійснений порівняно легко: або тепловим збудженням, або за рахунок зовнішнього джерела, здатного передати електронам енергію  (рис. 357 г). Такий кристал буде напівпровідником. При температурах, близьких до 0 K, напівпровідники ведуть себе як діелектрики, оскільки переходу електронів у зону провідності не відбувається. Для типових напівпровідників . Так, для германію , для кремнію , для антимоніду індію  і т.д.

Іноді речовини поділяють на про­відники, напівпровідники і діелектрики за величиною питомого опору при кімнатній температурі:

 – провідники;

 – напівпровідники;

 – ізолятори.