Алкілування ароматичних сполук за Фріделем-Крафтсом

Алкілуючі реагенти (алкілгалогеніди, спирти, алкени). Каталізатори (апротонні кислоти Льюіса та протонні кислоти), їх активуюча роль. Схеми утворення електрофільного реагенту. Механізм електрофільних реакцій алкілування (S_Е2). Оборотність реакції алкілування. Побічні процеси при алкілуванні (дезалкілування, переалкілування, поліалкілування, ізомеризація алкілуючого реагенту). Просторові ускладнення при алкілуванні третиними алкілгалогенідами. Значення промислових синтезів методом алкілування.

Ацилювання ароматичних сполук за Фріделем-Крафтсом

Ацилюючі реагенти електрофільного заміщення (хлорангідриди та ангідриди карбонових кислот, альдегіди, кетони та інші сполуки), їх порівняльна реакційна здатність. Каталізатори реакцій ацилювання і механізм іх дії. Особливість реакції ацилювання. Реакція ацилювання фенолів та її особливість.

Формілювання ароматичного ядра.

Карбоксилювання фенолів карбон(IV) оксидом (реакція Кольбе-Шмітта). Механізм реакції електрофільного заміщення в молекулах фенолів дією формальдегіду (утворення π- та σ-комплексів), при синтезі фенолформальдегідних смол. Промислове значення реакцій ацилюванняароматичних сполук.

Реакції діазотування та азосполучення

Будова діазосполук

Різні форми існування діазосполук в кислому, нейтральному та лужному середовищах. Будова діазокатіону, граничні (резонансні) структури та мезоформула катіону бензендіазонію. Вплив електроноакцепторних (ЕА) та електронодонорних (ЕД) замісників на електрофільність катіону діазонію. Будова солей діазонію. Просторові ізомери цис- (син) та транс- (анти-) діазогідратів та їх солей (діазотатів).

Реакція діазотування

Електрофільні діазотуючі агенти, схемиїхутворення та порівняльна активність. Механізм реакції діазотування(наприкладі діазотування первинних ароматичних амінів нітрозилхлоридом). Роль різних факторів (мінеральної кислоти, розчинності амінів та їх солей, температури) на умови здійснення реакції діазотування, контроль за її протіканням.

Побічні реакції при діазотуванні ароматичних амінів, способи їхусунення. Пряме та зворотне діазотування, особливості діазотування амінів, що мають слабкі основні властивості. Способи осадження солей арилдіазонію з розчинів.

Реакція діазосполук з виділенням азоту

Загальна схема реакції термічного розкладу діазокатіону при нагріванні солей діазонію. Механізм мономолекулярного нуклеофільного заміщення (S_N1) реакцій заміщення діазонієвої групи на гідроксильну, алкоксильну групи та флуор (реакція Шимана). Механізм заміщення діазогрупи на гідроген (дві конкуруючі реакції). Механізми реакцій заміщення діазогрупи на йод (одноелектронний перенос) та на хлор, бром, ціан-, нітро- і інші замісники (реакція Зандмейєра). Практичне значення синтезів діазосполук з виділенням азоту.

Реакції діазосполук без виділення азоту

4.1. Відновлення до арилгідразинів солей діазонію з метою одержання фенілгідразину, 2-хлорофенілгідразину та ін. при взаємодії діазосполук з натрій гідрогенсульфтатом (ІV).

4.2. Реакція азосполучення. Поняття про азосполуки, азо- та діазоскладові азобарвників. Механізм реакції азосполучення – електрофільне заміщення S_е2-типу в ароматичному ядрі. Вплив ЕА і ЕД замісників на реакційну здатність електрофільного реагенту – катіону діазонію. Механізм азосполучення з фенолами і амінами (вплив кислотності середовища та температури). Кислотно-основні рівноваги, що супроводжують таутомірні азогідразонні перетворення (залежність від рН, природи розчинника, типу замісника). Пояснення на цій основі індикаторної дії азобарвників: метилового оранжгвого та конго червоного.

Реакції конденсації карбонільних сполук

Альдольна та кротонова конденсація альдегідів і кетонів

Характеристика альдольної конденсації, роль каталізаторів (основ та кислот). Механізми альдольної та кротонової конденсації в лужному та кислому середовищах. Конденсація кетонів. Схеми реакцій змішаної конденсації аліфатичних альдегідів (утворення акролеїну, гексаоксиметиленацетону та ін.).

Реакції конденсації альдегідів та кетонів з сполуками аліфатичного ряду

Метиленові компоненти, що містять рухливі атоми водню. Механізм конденсації ароматичних альдегідів з аліфатичними альдегідами та кетонами в лужному середовищі (реакція Кляйзена-Шмідта). Механізм реакції Перкіна – конденсації ароматичних альдегідів з ангідридами карбонових кислот у присутності основ. Механізм реакції Кньовенагеля – конденсації альдегідів або кетонів з дикарбоновими кислотами та їх похідними, що містять активні метиленові групи.

Конденсація естерів

Загальна характеристика реакції конденсації естерів (реакції Кляйзена). Механізм реакції естерної конденсації на прикладі синтезу ацетооцтового естеру. Механізм реакції конденсації естерів з кетонами (утворення β-дикетонів). Конденсація естерів з іншими речовинами, що містять рухливі атоми гідрогену (при взаємодії, наприклад, з о-нітротолуеном).

Бензоінова конденсація

Механізм реакції бензоінової конденсації А_N-типу, роль ціанідного каталізатора.

Конденсація ароматичних карбонільних сподук з ароматичними амінами та фенолами

Механізм реакції конденсації ароматичних альдегідів з третинними ароматичними амінами (одержання амінопохідних трифенілметану на прикладі синтезу барвника малахітового зеленого). Механізм реакції конденсації ангідридів ароматичних кислот з фенолами (одержання гідроксипохідних трифенілетану на прикладі синтезу фенолфталеїну). Особливість синтезу флуоресцеїну (при конденсації фталевого ангідриду з резорцином у присутності цинк хлориду).

Індикаторні властивості барвників трифенілметанового ряду (фенолфталеїн, флуоресцеїн) в лужному та кислому середовищах.

Конденсація ненасичених аліфатичних альдегідів з ароматичними амінами

Механізм реакції конденсації ненасичених аліфатичних альдегідів з ароматичними амінами.

Реакції окиснення та відновлення

Реакції окиснення

1.1. Загальна характеристика реакцій окиснення органічних сполук. Окиснення за подвійним зв'язком. Схеми реакцій одержання α-оксидів (метод Прилежаєва), α-гліколей (реакція Вагнера) та озонідів (метод Гаррієса). Окиснення ненасичених сполук (з розривом кратного зв'язку), промислове значення цього методу для синтезу карбонових кислот і кетонів.

1.2. Окиснення спиртів. Реакції окиснення спиртів до карбонільних сполук: утворення альдегідів та кетонів, розщеплення α-гліколей (схеми, мехінізм, приклади). Промислове значення реакції окиснення циклогексанолу в циклогексанон. Механізм реакції окиснення первинних спиртів в карбонові кислоти (на прикладі окиснення гліцерину в гліцеринову кислоту).

1.3. Окиснення альдегідів та кетонів.

Схеми реакцій окиснення альдегідів нітратною кислотою (синтез сахарної кислоти з глюкози), бромом та аргентум оксидом в лужному середовищі (синтез пірослизової кислоти з фурфуролу) та іншими окисниками. Реакція срібного дзеркала.

Механізми реакцій окиснення кетонів в лужному та кислому середовищах, правила О.Н. Попова.

1. 4. Окиснення ароматичних сподук.

Окиснення аренів з розщепленням ядер. Механізми реакцій окиснення ароматичних сполук в хінони (одержання антрахінону, п-толухінону та ін.), окиснення бокових ланцюгів алкілароматичних сполук (синтез бензойної кислоти, діарилкетонів та ін). Промислове значення синтезів.

Реакції відновлення

Загальна характеристика реакцій відновлення органічних сполук.

2.1. Відновлнення за подвійним зв'язком.

Механізми реакцій відновлення гідроген йодидною кислотою, натрієм в рідкому амоніаку в присутності метанолу або етанолу, металами (натрієм, кальцієм та ін.) або їх амальгамами в протонних розчинниках. Відновлення ароматичних гетероциклів (реакція О.М. Вишнеградського). Приклади тапромислове значення синтезів.

2.2. Відновлення спиртів. Реакції відновлення первинних спиртів аліфатичного ряду (гідроген йодидною кислотою) та ароматичних спиртів (натрієм у спирті, цинком в оцтовій кислоті). Приклади та значення синтезів.

2.3. Відновні реакції карбонільних сполук.

Механізм реакції Кіжнера (відновлення карбонільної групи в метиленову (метильну) дією гідразину в лужному середовищі). Реакція відновлення альдегідів та кетонів у вуглеводні амальгамованим цинком в концентрованій хлоридній кислоті (метод Клемменсена). Відновлення альдегідів та кетонів у спирті дією водню в момент виділення (одержання гідробензоїну). Механізм відновлення в спирти карбонільних сполук літій алюмогідридом.

Метод вибіркового відновлення альдегідів і кетонів у спирти із застосуванням алюміній ізопропілату. Механізм реакції Канніццаро (окисно-відновне диспропорціонування альдегідів), механізм реакції одержання естерів з альдегідів (метод Тіщенко). Приклади та промислове значення синтезів.

2.4. Відновлення карбонових кислот та їх похідних.

Приклади реакцій відновлення похідних карбонових кислот в альдегіди. Механізм реакції відновлення естерів у спирти (метод Буво і Блана). Застосування реакцій відновлення вищих карбонових кислот.

2.5. Реакції відновлення ароматичних нітросполук. Реакція М.М. Зініна. Схеми реакцій відновлення нітрогрупи в кислому та лужному середовищах. Особливості промислових методів одержання ароматичних амінів. Синтез аніліну, його промислове значення.

 

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – Л.: Химия, 1986.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшаяя школа, 2001. – 744 с.

3. Неділько С.А., Попель П.Л. Загальна та неорганічна хімія. Задачі і вправи. – К.: Либідь, 2001. – 398 с.

4. Алексеев В.Н. Количественный анализ. – М.: Химия, 1972. – 486с.

5. Зотов Ю.А., Дорокова Г.Н. и др. Основы аналитической химии. – М.: Высшая школа, 1999. – 397с.

6. Лебідь В.І. Фізична хімія. – Харків: Фоліо, 2005. – 476 с.

7. Яцимирський В.К. Фізична хімія. – К.: Перун, 2007. – 512 с.

8. Цветкова Л.В. Фізична хімія: теорія і задачі: Навч. Посібник. – Львів: Магнолія 2006, 2008 – 414 с.

9. Мчедлов-Петросян М.О., Лебідь В.І. та ін.. Колоїдна хімія. – Харків: Фоліо, 2005. – 300 с.

10. Киреев В.А. Кратний курс физической химии. – М.: Химия, 1969. –775с.

11. Кудряшов В.И., Каретников С. Г. Сборник примеров и задач по физической химии.− М.: Высшая школа, 1991. – 291с.

12. Захарченко В.Н. Сборник задач и упражнений по физической и коллоидной химии. М.: Просвещение, 1978. – 176с.

13. Усков І.О., Єременко Б.В., Пелішенко С.С., Нижник В.В. Колоїдна хімія з основами фізичної хімії високомолекулярних сполук. – Київ: Вища школа, 1995. – 320с.

14. Общая химическая технология. Под редакцией Мухленова И.П.ч.І,ІІ.-М.:Высшая школа,1984.

15. Алтухов К.В., Мухленов И.П., Тумаркина Е.С.,Химическая технология.-М.: Просвещение,1985.

16. Гончаров А.І,Середа І.П. Хімічна технологія. ч.І,ІІ – К.: Вища школа, 1979.

17. Ключников Н.Г. Практические занятия по химической технологии,-М.:Высшая школа, 1972.

18. Тихвинская В.Е. Практикум по химической технологии.- М.: Просвещение, 1985.

19. Соколов Р.С. Химическая технология.-М.: ГИЦ Валдос.,2003-266с.

20. Годовская К.И., Рябина Л.В., Новин Г.Ю. и др. Технический анализ-М.: Высшая школа,1972.

21.Васильева Н.В., Смолина Т.В., Тимофеева В.К. и др. Органический синтез. – М.: Просвещение. – 1986. – 386 с.

22.Алексєєв В.В. Практикум з органічного синтезу. – Київ: Вища школа. – 1970. – 288 с.

23. Воскресенский А.И. Техника лабораторних работ. – М.: Химия. – 1973. – 718 с.

24.Васильева Н.В. Теоретическое введение в органический синтез. – М.: Просвещение. – 1976.

25.Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов А.В. Практикум по органической химии (органический синтез). – М.: Высшая школа. – 1991. – 304 с.

26.Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. – М.: Мир. – 1974. – 1132 с.

27.Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. – М.: Химия. – 1974. – т.1. – 623 c., 1974. – т.2. – 744 с.

28.Сайкс П. Механизми реакций в органической химии. – М.: Химия. – 1991. – 448 с.

29.Общий практикум по органической химии. – М.: Мир. – 1965. – 680с.

30.Чирва В.Я., Ярмолюк С.М., Толмачова Н.В., Земляков О.Є. Органічна хімія. - Львів: БАК. - 2009. - 992 с.

31.Ластухін О.Ю., Воронов С.Н. Органічна хімія. - Львів: Центр Європи. - 2009. - 868 с.

 

 

§ INTERNET-ресурси

1. http://www.avaxhome.ws/ebooks/science_books/chemistry

2. http://www.rushim.ru/books/books.htm

3. http://chemister.ru/cgi-bin/ikonboard/forums.cgi?forum=2

4. http://www.librus.ru/category/50041/page/1

5. http://moya-shkola.info/

6. http://lib.org.by/_djvu/Ch_Chemistry/

7. http://sci-lib.com/full.php?pp=1

8. http://www.mirknig.com/estesstv_nauki/

9. http://www.nehudlit.ru/books/cat352.html

10. http://gen.lib.rus.ec/

11. http://aleria.net/

12. http://www.fptl.ru/Chem%20block_Biblioteka.html

13. http://www.krelib.com/

14. http://pirohimic.ucoz.ru/

15. http://himlib.ru/

16. http://www.bookshunt.ru/c1_nauka_i_obrazovanie

17. http://alhimteh.ru/

18. http://www.ph4s.ru/

19. http://www.fidel-kastro.ru/ximia/index.html

20. http://meduniver.com/Medical/Book/116.html

21. http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/PCC/

22. www.ximicat.com/ebook.php

23. www.lib.walla.ru/?sub_id=40

24. www.newlibrary.ru/genre/nauka/himija/

25. rzv073.rz.tu-bs.de/bib/dir2/Books/Chembooks2/chembooks2.htm

26. chemistry-chemists.com/forum/index.php

27. engenegr.ru/tehnicheskaya_literatura/himicheskie_tehnologii/

28. library.ksu.ru

29. lib.prometey.org/?sub_id=40