Нуклеофільне заміщення у насиченого атома карбону

1.1. Загальна характеристика S_N-реакцій аліфатичного ряду

Схема реакцій S_N-типу. Реагенти та субстрати. Типи S_N-реакцій. Mеханізм реакцій бімолекулярного (S_N2) та мономолекулярного (S_N1) нуклеофільного заміщення. Схеми утворення активованих комплексів, енергетичні діаграми та стереохімія реакцій S_N2 та S_N1-типів. Вплив різних факторів на механізм та швидкість S_N-реакцій (структура субстрату та природа груп, що заміщуються; активність реагенту; розчинники та каталіза-тори). Зв'язок між типом реакції (S_N1 та S_N2) і продуктами реакцій.

1.2. Реакції нуклоефільного заміщення в алкілгалогенідах.

Механізми гідролізу алкілгалогенідів у кислому та лужному середовищах. Промислове значення цих реакцій. Механізми реакцій елімінування (дегідрогалогенування) (Е1 та Е2). Правило О.М Зайцева.

Синтези етерів та естерів

Амоноліз алкілгалогенідів за реакцією Гофмана.

Синтези, засновані на обміні одних галогенів в алкідгалогенідах на інші та на заміщенні галогенів на різні аніони.

1.3. Реакції нуклеофільного заміщення гідроксигрупи в спиртах та їх дегідратація. Загальна схема та механізм каталізу в присутності мінеральних кислот. Оборотність реакції та її побічні процеси. Реакції нуклеофільного заміщення гідроксигрупи в спиртах на галоген галогенідних кислот та галогенангідридів неорганічних кислот на аніони неорганічних кислот (окрім гідроген галогенідних), на аміногрупу та алкоксіаніон (механізми реакцій, вплив різних факторів, способи зміщення рівноваги реакцій, побічні процеси, приклади синтезів та їх практичне використання).

2. Реакції нуклеофільного заміщання у карбонових кислот та їх похідних (ангідридів та хлорангідридів)

2.1. Характеристика реакцій нуклеофільного заміщення у сполук

Загальна схема реакції, нуклеофільні реагенти, реакційна здатність ацилюючих сполук, вплив каталізаторів. Схеми каталізу протонними кислотами та кислотами Льюіса.

2.2. Синтез та гідроліз естерів та амідів. Схема реакції естерифікації (алкоголізу карбонової кислоти), вплив каталізатора. Механізм реакції естерифікації в присутності кислотного каталізатора, його роль у прискоренні процесу. Способи зміщення хімічної рівноваги реакції естерифікації в бік синтезу естеру. Вплив реакційної здатності карбонової кислоти і спирту (кислотні властивості кислоти, активність нуклеофільного реагенту, стеричні фактори).

Механізми кислотного та лужного гідролізу естерів із застосуванням методу радіоактивних індикаторів (МРІ).

Реакція переестерифікації (алкоголіз естерів).

Практичне значення синтезів органічних речовин, заснованих на реакціях естерифікації, гідролізу естерів та переестерифікації.

2.3. Реакції ацилювання ангідридами, хдорангідридами кислот, амідами та естерами.

Механізми реакцій ацилювання спиртів (первинних, вторинних, третинних), фенолів (в лужному середовищі) та амінів. Синтез амідів карбонових кислот шляхом: а) заміщення хлору в хлорангідридах кислот на аміногрупу; б) заміщення алкоксирупи в естерах на аміногрупу. Приклади синтезів, їх практичне значення.

Реакції електрофільного заміщення (S_Е2) в ароматичному ряді

Загальна характеристика реакцій електрофільного заміщення в ароматичних сполуках

1.1. Механізм реакцій типу S_Е2 в ароматичному ядрі. Утворення π- та
σ-комплексів, енергетична діаграма. Граничні структури та мезоформула
σ-комплексу.

1.2. Правила орієнтації для реакцій S_Е2-типу. Орієнтанти першого роду та другого роду. Індукційні (+І, -І) та мезомерні (+М, -М) ефекти в ароматичному ядрі. Характеристика орто-, пара- та мета-оріентантів (статичні та динамічні фактори). Відносний характер правил орієнтації.

1.3. Вплив природи електрофільного реагенту та будови ароматичного субстрату на напрямок реакцій S_Е2-типу. Вплив активності електрофільного реагенту на вибірність реакцій електрофільного заміщення в ароматичному ядрі. Вплив будови субстрату та реагенту на співвідношення орто - та пара -ізомерів. Вплив стеричних факторів на дезактивацію орто-заміщення.

Нітрування та нітрозування

Нітруючі агенти. Нітруюча суміш. Будова катіону нітронію, механізм електрофільного заміщення в реакціях нітрування ароматичних сполук. Нітрування бензену та його похідних. Нітрування нафталену та антрацену (будова граничних структур σ -комплексів при α- та β-заміщенні). Нітрування похідних ароматичних вуглеводнів. Особливості нітрування фенолів та ароматичних амінів. Приклади та практичне значення синтезів ароматичних нітросполук.

Сульфування

Сульфуючі агенти. Механізм утворення катіону гідрогенсульфонію. Механізм реакцій сульфування бензену сульфур(IV) оксидом та катіоном гідрогенсульфонію (утворення π - та σ-комплексів). Способи зміщення хімічної рівноваги реакції сульфування в бік збільшення виходу арилсульфокислоти. Побічні реакції при сульфуванні (гідроліз арилсульфокислот, окиснення та утворення сульфонів). Методи виділення арилсульфокислот з реакційної маси. Вплив умов на напрямок реакцій сульфування (вплив температури, каталізаторів). Сульфування бензену, толуену, фенолів, нафталену, антрахінону. Сульфування первинних арома-тичних амінів "методом запікання".

Реакція сульфохлорування. Десульфування. Особливість реакцій заміщення сульфогруп в ароматичних сполукахна нітрогрупи (синтез пікринової кислоти) та на гідроксильну групу (синтез фенолівта нафтолів). Приклади та значення синтезів арилсульфокислот.

Галогенування

Механізм реакцій галогенування (хлорування та бромування) в ароматичне ядро. Способи поляризації (активування) молекул галогену (дія каталізаторів – кислот Льюіса, йоду та ін., дія полярних розчинників). Пряме та непряме галогенування ароматичних сполук. Особливості галогенування похідних бензену з замісниками І та II роду. Умови введення галогену в ароматичне ядро і в боковий ланцюг, різниця у властивостях цих арилгалогенідів. Особливості реакцій галогенування бензену, толуену, нафталену, антрацену фенолу, аніліну, нітробензену, сульфокислот та ін., їх промислове значення.