Способы обнаружения точки эквивалентности

Индикаторы. Для фиксирования конца титрования используют визуальные (титрование с индикатором, цветным или флуоресцентным) и инструментальные методы (потенциометрическое, амперометрическое, фотометрическое титрование). Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании — это слабые органические кислоты и основания, протониро-ванные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (например, метиловый оранжевый) индикаторы.

Изменение окраски индикатора связано с таутомерией органических молекул, содержащих хромофор. Такие соединения обладают подвижными электронами, и в зависимости от распределения электронной плотности молекуле можно приписать несколько структур; предельные структуры называются таутомерами. На распределение электронной плотности влияет наличие ауксохромных групп (например, ,ОН^- и т. п.). Ауксохромы связаны с ненасыщенным углеродным скелетом хромофора так, что положение двойных связей изменяется. Разность энергий основного и возбужденного (под действием света) состояний таких веществ мала, поэтому молекула поглощает свет в видимой части спектра, и вещество имеет определенную окраску. Например, метиловый оранжевый в щелочной среде окрашен в желтый цвет (хромофор -N=N-). В кислой среде азот, содержащий неподеленную пару электронов, протонируется, при этом образуется сопряженная система таутомеров

Цепь сопряжения в таутомере II, а следовательно, и подвижность π-электронов увеличивается, в результате энергия возбуждения молекулы уменьшается и свет поглощается в красной области спектра. Метиловый оранжевый — двухцветный индикатор. Он относится к классу азоинди-каторов, имеющих в кислой среде красную, а в щелочной среде желтую окраску. Сюда относятся также метиловый красный.

 

 

и тропеолин О

Однако существуют соединения, не содержащие хромофоров, у которых под влиянием среды структура изменяется так, что появляются хромофорные группы. Таковы фталеины. Например, фенолфталеин в кислой среде бесцветен. В щелочной среде в результате перераспределения электронной плотности в его молекуле образуется хиноидная структура (хромофор), находящаяся в равновесии со своей таутомерной формой. Вещество приобретает красную окраску.

Группу индикаторов, схожую с фталеинами, составляют сулъфофталеины: бромкрезоловый зеленый, феноловый красный, тимоловый синий и другие соединения. Например, в растворе фенолового красного в равновесии находятся красная и желтая формы.

Отдельную группу составляют трифенилметановые красители: кри­сталлический фиолетовый, метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый и др.

Известно большое число разных кислотно-основных индикаторов, сведения о которых есть в литературе

Индикатор	Область пе-	pKa	Изменение окраски
	рехода рН	(I=0)
Метиловый фиолетовый	0-1,8	—	Желтая — фиолетовая
Тимоловый синий	1,2—2,8	1,65	Красная — желтая
Метиловый оранжевый	3,1-4,4	3,36	Красная — желтая
Бромкрезоловый зеленый	3,9—5,4	4,90	Желтая — синяя
Метиловый красный	4,4-6,2	5,00	Красная — желтая
Бромтимоловый синий	6,0—7,6	7,3	Желтая — синяя
Феноловый красный	6,4—8,2	8,00	Желтая — красная
Тимоловый синий	8,0—9,6	9,20	Желтая— синяя
Фенолфталеин	8,2—9,8	9,53	Бесцветная — красная
Тимолфталеин	9,3—10,5	9,6	Бесцветная — синяя
Ализариновый желтый______	9,7—10,8	—	Желтая — красная

Из константы кислотности индикатора, пренебрегая влиянием ионной силы и побочными взаимодействиями, получаем

Схематически равновесие в растворе индикатора можно представить как кислотно-основную реакцию

HIn + H₂0= In^- + H₃O⁺

 

Человеческий глаз воспринимает окраску одной из форм при опреде­ленной концентрации ее в растворе. Для двухцветного индикатора при­сутствие одной из форм заметно, если концентрация ее в несколько раз превышает концентрацию другой формы. Пусть глаз замечает форму In^- при   и форму HIn при   . Тогда в интервале рН от  

до глаз будет видеть смешанную окраску обеих форм, а за пределами этого интервала — чистую окраску одной из форм. Этот интервал называют интервалом перехода окраски индикатора:

Очевидно, что, если глаз улавливает окраску одной из форм на фоне другой при большем или меньшем соотношении, рН будет другим. Чем меньше интервал, тем ценнее индикатор.

Для одноцветных индикаторов при изменении рН нарастает или уменьшается концентрация окрашенной формы. При определенной концентрации глаз замечает появление или исчезновение окраски. Пусть окрашенная форма  . Тогда рН, при котором появляется окраска, можно выразить так:

Как видно, рН появления окраски зависит от концентрации индикатора в растворе.

К индикаторам предъявляют ряд требований.

1. Индикатор должен обладать высоким светопоглощением так, чтобы окраска даже его небольшого количества была заметна для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта.

2. Переход окраски должен быть контрастным.

3. Область перехода окраски должна быть как можно уже.

Середина области перехода окраски индикатора (при этом рН = рК_а) называется показателем индикатора (рТ) и фактически отождествляется с конечной точкой титрования. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода входила в скачок титрования. Границы скачка титрования определяются заданной точностью. Чем жестче требования к точности титрования, тем уже скачок, тем более ограничен выбор индикатора.

Для сужения области перехода окраски и увеличения контрастности применяют смешанные индикаторы, которые составляют из индикатора и красителя. При определенном значении рН цвет красителя является до­полнительным к цвету индикатора — в результате в этой точке окраска будет серой, а переход от окрашенного раствора к серому — контрастным.

На область перехода окраски индикатора (положение и интервал) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия (ионная сила, температура, посторонние вещества, растворитель), а также концентрация индикатора.

Ионная сила по-разному влияет на индикаторы разных групп в зависимости от того, заряженной или незаряженной является кислотная или щелочная форма:

,

где

Погрешности титрования.

При титровании возможны случайные и систематические погрешности (ПТ). Случайные погрешности связаны с измерением объема и массы навески, систематические — с несовпадением ТЭ и конца титрования.

Случайные погрешности обрабатываются по законам математической статистики. Они тем меньше, чем больше индекс крутизны кривой титрования, поскольку стандартное отклонение объема титранта s_T связано с крутизной соотношением

где s (V) — стандартное отклонение объема в конечной точке титрования.

Индекс крутизны при титровании слабых электролитов меньше, чем при титровании сильных, поэтому случайные погрешности в последнем случае имеют меньшие значения.

Систематические погрешности могут быть положительными (пере-титровывание) и отрицательными (недотитровывание).

Для оценки систематической погрешности можно воспользоваться графическим и расчетным способами.

Графический способ является лишь ориентировочным. Опустим перпендикуляр из точки с ординатой рТ на ось абсцисс. Отрезок между полученным значением f и f в ТЭ и есть погрешность титрования.

При расчетном способе погрешность вычисляют, используя формулы, связывающие рН и f. При недотитровьшании ПT=-(1- f), при

перетитровывании ПТ = f -1. При титровании сильных кислот, для которых

а с учетом изменения объема

 

При титровании сильных оснований

 

а с учетом изменения объема