Переход от нормальности к титру:

Расчет содержания определяемого вещества по титру исходного стан­дартного (титрованного) раствора реактива (Т_в) или по титру, выражен­ному по определяемому веществу (Тв/а). Предположим, что при титро­вании методом отдельных навесок для анализа было растворено а граммов вещества А. Полученный раствор был оттитрован стандартным раствором реактива В, титр которого равен Т_в. На титрование всего раствора пошло V_B мл стандартного раствора. Требуется вычислить процентное содержа­ние вещества А.

Вычисления проводят исходя из положения, что 1 г-экв вещества А нацело реагирует с 1 г-экв вещества В.

Количество граммов реактива В, пошедшего на реакцию с определяемым компонентом, равно:

Рассмотренный метод вычисления общего содержания определяемого вещества по титру исходного раствора имеет значение при ^] титровании различных веществ одним и тем же стандартным раствором. При массовом титровании одинаковых веществ удобнее выражать титр исходного стан­дартного раствора в граммах определяемого вещества А (Т_В/а), коли­чество которого соответствует 1 мл стандартного раствора реактива В. Существенное отличие такого способа выражения концентрации исход­ного стандартного раствора состоит в том, что

  титр стандартного (титро­ванного) раствора реактива выражают в граммах определяемого вещества. Тв/а показывает, сколько граммов определяемого вещества (А) реагирует в процессе титрования с 1 мл раствора реактива (В).

Тв/а — титр по определяемому веществу выражают в граммах опре­деляемого вещества, количество которого эквивалентно количеству ве­щества, содержащегося в 1 мл стандартного раствора, т. е. величина Тв/а показывает, сколько граммов определяемого вещества эквивалентно (равноценно) количеству вещества стандартного раствора реактива, со­держащемуся в 1 мл его раствора. Например, T_AgNo₃ = 0,001699 г/мл означает, что в 1 мл исходного стандартного раствора нитрата серебра содержится 0,001699 2 AgN0₃, T_AgNo₃/HCI = 0,0003646 г/мл, T_AgNo₃/cr = =0,0003546 г/мл, Т_АgNо3/вг = 0,0007992 г/мл и T_AgNo₃/I- = 0,001269 г/мл соответственно означают, что 1 мл исходного стандартного раствора, содержащего 0,001699 г AgN0₃, эквивалентен 0,0003646 г HC1, 0,0003546 г хлорид-ионов, 0,0007992 г бромид-ионов и 0,001269 г иодид-ионов.

Титры одного и того же раствора, выраженные различными способами, зависят от величин грамм-эквивалентов стандартного и определяемых веществ. Эту зависимость выражают следующей формулой:

 

Пользуясь этой формулой, можно вычислить титр раствора по опре­деляемому веществу:

где величина постоянная; ее называют аналитическим множителем {фактором) объемного анализа и обозначают F. Следовательно

 = F

Для расчета содержания определяемого компонента необходимо титрстандартного раствора умножить на аналитический объемный фактор

и на объем стандартного (титрованного) раствора, израсходованного на титрование анализируемого образца:

 = F V_B;  = V_B

 

или в процентах:

Кривые титрования

В процессе титрования изменяются равновесные концентрации вещества, титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально концентрациям этих веществ изменяются свойства раствора. Например, при окислительно-восстановительном титровании изменяются равновесные концентрации окислителя и восстановителя и, следовательно, потенциал; при изменении концентраций компонентов кислотно-основной реакции изменяется рН раствора. График зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта или продукта, от состава раствора в процессе титрования называют кривой титрования.

Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования. При построении кривых по осям координат можно откладывать разные величины. Если по оси ординат отложить логарифм концентрации (или отношения концентраций) или величину, пропорциональную этому логарифму, получаются логарифмические кривые титрования.(рН или Е) будет определяться отношением концентраций сопряженной пары. Кривые, по оси ординат которых отложен логарифм отношения концентраций (или пропорциональная ему величина), называ­ют часто билогарифмическими Монологарифмические кривые, В любой момент титрования до ТЭ концен­трацию титруемого вещества можно представить так:

Концентрация титранта в растворе до ТЭ ничтожно мала, поскольку при высоком значении константы реакции (а это одно из условий титрования) титрант практически весь тратится на взаимодействие с А. За ТЭ концентрация А ничтожно мала, поэтому за ходом титрования следят по изменению равновесной концентрации титранта.

Формулы можно упростить.

1. Если концентрация титранта значительно выше концентрации оп­ределяемого вещества, то множитель V ₀ /(V ₀ + V_T) мало отличается от единицы и выражения упрощаются до

[ А]=с₀(1- f),

[ Т] = с_т(f -1),

или в логарифмической форме

lg[A] = lgc₀ + lg(l-f),

lg[T] = lgc_T + lg(f-l).

2. Если с₀ с_т,то

3.

4.

3. Если с₀  с_т и при этом пренебрегают изменением объема при титровании, то получают формулы

За ТЭ можно выразить [А] через [Т], воспользовавшись для этого

константой реакции титрования К_т. Для кислотно-основных реакций

K_t = [ H ₃ 0⁺][ OH ^- ] = K_w

и

_P H = pK_w + lgc_T + lg(f-l);                           

для реакций осаждения

К_Т = [А][В]=К,

И

_P A = pK_S + lgc_r + lg(f-l);

для реакции комплексообразования

pM = lg  + lg(f-l)-lgc₀ + lgc_T,                  (9.15)

поскольку за ТЭ [ML]  с₀.

В ТЭ рассчитываемый параметр определяется только константой реакции титрования, например для кислотно-основных реакций

рН = ½ р K_W,                                  

Для реакций осаждения

рА = ½ р K_S,                                       

для комплексообразования

pM = ½ lg  - ½ lgc₀.                               

Билогарифмические кривые. Выражая отношение концентраций ком­понентов сопряженной пары через известные величины, получаем до ТЭ:

Для определения параметра, меняющегося при титровании, пользуются константой соответствующей реакции. Например, в кислотно-основном титровании это константы кислотности К_а или основности К _b

H =

За ТЭ ветви кривых представляют собой монологарифмические кривые. При рассмотрении конкретных методов титрования мы остановимся на вычислении соответствующих параметров за ТЭ и в ТЭ.

Логарифмические кривые имеют S-образную форму. На кривых имеются области плавного (до и после ТЭ) и резкого (вблизи ТЭ) изменения рассчитываемого (или измеряемого) параметра. Область резкого изменения называют скачком титрования. Границы скачка устанавливаются в зависимости от заданной точности титрования. Чем выше требования к точности определения, тем уже скачок титрования. На величину скачка влияет ряд факторов: константа равновесия реакции, концентрация веществ, температура, ионная сила и др.

При визуальном обнаружении ТЭ пользуются индикаторами. Это вещества, окраска которых изменяется при определенном значении параметра. Индикатор выбирают так, чтобы его окраска изменялась в пределах установленного скачка титрования (не обязательно в ТЭ). При этом точка изменения окраски индикатора (конечная точка титрования, КТТ) не совпадает с ТЭ, что вызывает погрешность титрования (положитель­ную, если титрование заканчивается после достижения ТЭ, и отрицательную, если раньше). Очевидно, что для правильного выбора индикатора и оценки погрешности титрования необходимо построение кривой титрования.

Кривую титрования можно охарактеризовать крутизной, которая является мерой чувствительности и точности титрования:

Alg[A]

 

где ] — индекс крутизны; dV — объем, пошедший на изменение dlg[A]. Максимальное значение имеет вблизи ТЭ. Оценивая   в какомто интерва­ле можно сравнить чувствительность и точность методов. Очевидно, что чем больше значение , тем чувствительнее метод.

Для выбора индикатора нет необходимости строить всю кривую: достаточно рассчитать значение параметра на границах заданного скачка, исходя из требуемой точности определения. Однако кривые дают наглядную картину процесса.