Физико-химические свойства глинозема

1. Химический состав

2. Гранулометрический состав

3. Содержание влаги

4. Фазовый состав

5. Удельная поверхность

6. Плотность глинозема

7. Угол естественного откоса

8. Теплопроводность

9. Индекс истирания

10. Текучесть

 

Химический состав

Металлургический глинозем содержит некоторое количество примесей, которые оказывают суще­ственное влияние на качество металла и на технологию электролиза, изменяя состав электролита, от­ходящих газов, уменьшая выход по току, изменяя скорость растворения глинозема в ванне.

К примесям относятся: Na₂O, Fe₂O₃, SiO₂, V₂O₅, CaO, ZnO, P₂O₅, H₂O.

 

Марка	Содержание примесей,%					Потери после про­калки
	SiO2	Fe2O3	TiO2+V2O5+Cr2O5+MnO	ZnO	Na2O+K2O
Г00 Г0 Г1	0.02 0.03 0.05	0.03 0.05 0.04	0.01 0.02 0.03	0.01 0.02 0.02	0.4 0.5 0.4	0.6 0.7 0.7

 

Завод использует марки Г00 и Г0.

Оксиды щелочных металлов (Na ₂ O + K ₂ O) изменяют химический состав электролита в электроли­зере, взаимодействуя с криолитом и фтористым алюминием, с образованием NaF и HF – повышают КО.

В нормальных условиях щелочные металлы не разряжаются на катоде, а накапливаются в элек­тролите увеличивая КО и расход фтор солей.

При длительном хранении щелочесодержащий глинозем поглощает значительное количество влаги, способствует накоплению HF и повышению КО.

Другими источниками поступления натрия являются аноды на пуске ванн, а также на вспышках, когда анодная плотность тока увеличивается с 0.7А/см² до 11.7А/см² разряжаются на катоде ионы на­трия и калия и проникают в подину, химически взаимодействуя с углеродом подины, образуя соедине­ния – интеркаляты, которые увеличивают футеровку в объеме, разрывая ее изнутри и увеличивают сопротивление подины.

Оксиды Na₂O, Fe₂O₃, SiO₂, V₂O₅, CaO, ZnO, P₂O₅, H₂O более электроположительные разлагаются на катоде и ухудшают качество металла. Кроме того примеси Ti, Cr, Mn, V сильно снижают электропро­водность алюминия и поэтому особенно не желательны для металла, идущего на производство прово­дов. Марки:

А7Е

А5Е

А7Э – на экспорт, предъявляются жесткие требования по содержанию тяжелых металлов.

Примесь фосфора P₂O₅ вызывает красноломкость алюминия и понижает его коррозийную стой­кость и сплавов на его основе. А присутствие P₂O₅ в электролите ухудшает смачиваемость частиц в электролите. Получается «жирная» пена, она плохо отделяется от электролита, увеличивает сопро­тивление и электролизер перегревается.

Железо и кремний электроположительны, разряжаются вместе с алюминием на катоде ухудшая его сортность. Кремний добавляют в алюминиевые сплавы, с другой стороны он ухудшает электроп­роводность. Железо ухудшает сортность, вызывая хладноломкость алюминия.

Наличие примеси CaO в электролите является важным источником образования фторида кальция /для снижения темпе­ратуры процесса/.

 

Гранулометрический состав

Металлургические глиноземы состоят из зерен, которые являются агломератами более мелких кристаллов, обычно размер зерна изменяется от 20 до 150мкм.

Гранулометрический состав определяется ситовым методом. Ситовый анализ сухим рассевом дает значение самой мелкой фракции –45мкм (пыль, чем ее меньше тем лучше). Частицы крупнее +150мкм растворяются в электролите достаточно медленно, поэтому их содержание ограничивается 2-7%. Наличие мелких фракций (-45) прежде всего, следствие трения при перевозке глинозема, поэтому увеличиваются потери сырья. Сильное пыление происходит при разрушении корки под действием го­рячих газов и влаги, которая находится в глиноземе, возникают гейзеры, они увеличиваю потери гли­нозема, и ухудшают экологию. По данным исследований потери глинозема при транспортировке со­ставляют до 1.7%. Расходный коэффициент глинозема 1911.6кг/т алюминия, по теории 1890кг/т. Пыле износ в системе газоотсоса и аэрационный канал составляет 20кг/т алюминия.

Особый вклад в пыление вносят частицы –20мкм. На зарубежных заводах содержание частиц –до 20мкм составляет 0.5%. При повышенном содержании мелких фракций:

1. увеличивается время растворения глинозема в электролите,

2. ведет к образованию осадков

3. ухудшает его адсорбционную способность при нахождении на корке и в сухой газоочистке

4. увеличивает время образования корки и работы ванны с открытыми шторками

5. мелкая фракция (-45) еще и ухудшает экологию

6. увеличивает потери тепла, уменьшает плотность корки

7. большое содержание мелких фракций тесно связано с проблемой хранения глинозема в сило­сах, бункерах и при транспортировке.

Это способствует однородному распределению глинозема по размеру частиц и образованию хо­рошей корки, при пропитывании глиноземом электролита, обеспечивает необходимую скорость рас­творения, хорошую текучесть, оптимальную теплопроводность, минимальное пыление и точность до­зировки.

 

Содержание влаги

Количество влаги в глиноземе определяется в основном технологией, степенью прокалки гидро­окиси алюминия и гигроскопичностью продукта.

Упрощенная схема обезвоживания при производстве алюминия:

                                 110-120⁰      200-250⁰            500⁰ 850⁰

Al₂O₃*3H₂O ® Al₂O₃*3H₂O ® Al₂O₃*H₂O ® gAl₂O₃   ® aAl₂O₃

Гигроскопичность полученного глинозема зависит от его фазового состава, крупности кристаллов, наличия в нем щелочи.

В глиноземе, поступающем в ванну, можно выделить 4 категории влаги:

1. физически адсорбированная, удаляется при температуре 110-120⁰С – «физическая влага»

2. химически адсорбированная (химесорбированная), которая удаляется при температуре до 300⁰С

3. гидродированная (в виде химических соединений: гибсид, бионид) удаляется при темпера­туре 1000-1200⁰С

4. вода, входящая в состав кристаллической решетки глинозема (кристализационная влага), при прокаливании глинозема в течение 12ч при температуре 1000⁰С в нем все еще остается 0.2% кристаллизационной воды.

В практике пользуются двумя показателями, характеризующими наличие влаги в глиноземе:

1. потери при прокаливании (ППП), определенные при нагревании до 300⁰С – величина показы­вает наличие химически адсорбированной и химически сорбированной воды

2. потери при прокаливании в интервале 300-1100⁰С, эта величина показывает наличие воды, входящей в состав химических соединений (остаточные гидраты).

Вода, попадающая вместе с глиноземом в электролизную ванну, взаимодействует с криолитом AlF по реакции:

2Na₃AlF₆+3H₂O=6NaF+Al₂O₃+6HF

2AlF₃+3H₂O=Al₂O₃+6HF

В результате происходит повышение КО, теряется дорогостоящий AlF₃ и выделяется газообраз­ный HF:

1. Величина ППП включает не только воду, но и адсорбированные газы.

2. Часть фторидов адсорбируется глиноземом, находящемся на электролитной корке.

3. Часть воды подвергается электролитическому разложению на O и H. Водород растворяясь в катоде ухудшает качество алюминия.

4. Часть фторидов, покидающих ванну с организованным газоотсосом улавливается в системе сухой газоочистки и возвращается в процесс электролиза.

Наличие влаги в глиноземе способствует его лучшему растворению в электролите.

Уменьшение времени растворения глинозема при наличии в нем влаги объясняется тем, что при соприкосновении его с горячим электролитом вода испаряясь увеличивает давление внутри агломе­рата глинозема и разрывает его на мелкие части.

С другой стороны большое содержание влаги ведет к чрезмерному пылению при загрузке глино­зема. В этом случае резкое испарение воды увлекает пыль в воздух при загрузке глинозема в электро­лит, а испарение остаточного глинозема разрывает его на мелкие частицы. Оптимальное содержание влаги в глиноземе 0.5-0.9%.

 

Фазовый состав

a - фракция глинозема (корунд) – образуется при температуре прокалки - 850⁰ и выше

температура плавления глинозема – 2500⁰С

g - фракция Al₂O₃ (850⁰ и ниже) – при прокалке гидроокиси избыток a-фракции может привести к образованию глиноземистых осадков в электролите из-за того, что скорость растворения у a-фракции меньше (очень прочная кристаллическая решетка).

g - фракция растворяется хорошо, хорошо адсорбирует на себе фтористые соли, а также хорошо впитывает в себя влагу, что плохо.

a - фракции в глиноземе бывает от 2 до 35%. При большом содержании a - фракции процесс об­разования корки электролита происходит медленнее.

При a - фракции больше 50% корка не образуется совсем, чем больше a - фракции, тем больше потери фтора, потери фтор солей, потери тепла в атмосферу и ухудшение экологии. Кроме того при увеличении a - фракции уменьшается КПД улавливания на газоочистке.

 

Удельная поверхность

Удельная поверхность (ВЕТ) – м²/100г.

ВЕТ- поверхность играет важную роль в процессах адсорбции летучих соединений газа при ис­пользовании глинозема в системах сухой газоочистки и нахождения его на электролитной корке.

Для глиноземов удельная поверхность равная 40-80м²/100г – это хороший показатель. Большая удельная поверхность глинозема обусловлена наличием пор, наростов и т.д. Чем выше удельная по­верхность, тем лучше глинозем адсорбирует на себе фтористые соли. Удельная поверхность напря­мую связана с содержанием a - фракции, чем она выше, тем выше удельная поверхность.

Глинозем с большим содержанием мелкой фракции имеет меньшую удельную поверхность. Чем выше удельная поверхность, тем выше скорость растворения глинозема в электролите и тем больше выход по току.

Глинозем с большей удельной поверхностью лучше и быстрее образует электролитную корку.

 

Плотность

3 вида плотности глинозема:

r_и – истинная плотность 3.4-4.0г/см³;

r_н – насыпная плотность 0.8-1.0г/см³;

r_у – плотность при уплотнении 0.9-1.3г/см³.

Плотность зависит от гранулометрического состава глинозема.

Чем больше мелких фракций (-45), тем выше насыпная плотность и плотность при уплотнении. Увеличение этих двух плотностей ведет к увеличению теплопроводности.

 

Индекс истирания

 

Этот параметр определяет способность глинозема к увеличению количества мелкой фракции при измельчении и противостоять измельчению частиц.

При введении системы точечного питания (АПГ) и сухой газоочистки индекс истирания приобре­тает высокое значение. Прочность глинозема зависит от режима роста гидрата (Al(OH)₃).

Прочные конечные продукты получаются при высоких пересыщениях алюминиевого раствора, снижении температуры осаждения, высоких начальных каустических модулях и пониженных концен­трациях каустика.

 

Угол естественного откоса

Угол откоса – это угол между горизонтальной плоскостью и образующей конуса порошка глино­зема.

 

 

Оптимальное значение угла откоса 29-32⁰. Слишком маленький угол откоса приводит к тому, что он будет плохо укрывать аноды от окисления воздухом. Слишком большой угол откоса создает проблемы при вытекании глинозема из различных бункеров-дозаторов при питании ванн.

Величина угла откоса связана с гранулометрическим и фазовым составом глинозема:

1. так глинозем, имеющий средний диаметр частиц 25-40мкм и a>60% характеризуется углом откоса более 40%

2. песчаный глинозем с содержанием фракции –45мкм менее 20% и a в пределах 10-25% имеет угол откоса 27-35⁰.

 

Теплопроводность

Теплопроводность глинозема играет важную роль в тепловом балансе ванны:

- регулирования температуры электролита, ФРП, уровня электролита;

- через корки со слоем глинозема отводится 12-14% тепла.

Величина теплопроводности глинозема зависит главным образом от гранулометрического состава и содержания a-фракции.

Теплопроводность увеличивается с увеличением плотности при уплотнении и увеличением температуры на ванне. Чем выше плотность, тем больше потери тепла. Чем больше a-фракции, тем больше потери тепла.

 

Текучесть

Текучесть глинозема определяется его способностью вытекать из различных емкостей.

С уменьшением содержания фракции –45мкм (пыль) и плотности при уплотнении и с увеличением среднего диаметра частиц и удельной поверхности время истечения уменьшается, а скорость увеличивается.

Требования к свойствам глинозема:

Свойства	Значение
1. ППП, % 2. Плотность при уплотнении, г/см^3 3. Угол откоса, гр. 4. Удельная (ВЕТ) поверхность, м^2/100г 5. Индекс истерания, мкм 6. Содержание a-фракций,% 7. Содержание фракций –45мкм, % 8. Содержание фракций +150мкм, % 9. Содержание примесей, %: Na2O Fe2O3 SiO2 CaO P2O5 V2O5 ZnO TiO2	0.5-0.8 0.95-1.16 29-36 50-100 -45 -10% 2-20 3-6 2-5   0.3-0.5 0.03 0.03 0.03 0.0015 0.0025 0.01 0.0025

 

Угольная продукция

Состав обоженных анодов.

Наполнитель:

1. нефтяной прокаленный кокс – 67-69% (основа анода) – крупность от нескольких долей мм до 15мм и разной фракции. Основной хребет анода крупные частицы.

2. Связующим является каменноугольный пек, приходит в жидком виде в термоцистернах, затем перед сливом его разогревают ТЭН-ами внутри цистерн до 200⁰. Пека в анодах 16-18%.

3. До 3% в шихте- бой зеленых анодов.

4. До 18-19%-дробленые огарки.

Нефтяной прокаленный кокс – это остатки продукта после крекинга. Остаток после крекинга нефти в специальных печах без доступа воздуха нагревают до 300⁰. Из него выплавляют жидкую фрак­цию, затем ее перегоняют, легкая фракция улетает, остаток – кокс. Температура измельчения 60-130⁰.

Краткая схема получения анодов.

В ЦПЭ-1 поступает сырье на приемный склад. Размеры анода:

1450(длина±10)х700(ширина±10)х600(высота+15,-10)см.

Марки: АБ-0, АБ-1, плотность соответственно 2.05 и 2.03г/мм³.

Анод окисляется в атмосфере CO₂, осыпаемость 45-50мг/см², окисляемость 85-90мг/см². Угольная часть весит 980±3кг, весь анод в сборе 1250кг. Зольность анода 0.9-1.2%.

Между соседними ниппельными гнездами не допускается трещин. Анод должен быть очищен от коксовой крупки, сварные швы полностью проварены. Отклонения верхней части штанги от подошвы анода не более 1см, поверхности штанги должны быть фрезерованы. Анод сгорает со скоростью 1.5см/сут, стоит на ванне 31-32 суток.

Катоды состоят из связующего и наполнителя.