Стійкість і коагуляція колоїдних систем

Стійкість колоїдної системи характеризується її здатністю зберігати протягом тривалого часу свої основні параметри: дисперсність і рівноважний розподіл дисперсної фази в дисперсійному середовищі. Лише ліофільні колоїдні системи, що здатні утворюватися шляхом самочинного диспергування, є термодинамічно стійкими. Натомість ліофобні системи є принципово термодинамічно нестійкими. На відміну від молекулярних розчинів (гомогенних систем) колоїдні системи мають великий запас вільної поверхневої енергії, самочинне зниження якої може відбуватися внаслідок зменшення поверхні поділу фаз. Таким чином, процес злипання часток (коагуляція) є термодинамічно вигідним і самочинним.

Коагуляція колоїдних систем відбувається під впливом різних чинників: при введенні електролітів та неелектролітів, внаслідок заморожування, кип’ятіння і перемішування, дії сонячного світла тощо

Основні положення сучасної теорії стійкості були розроблені російськими і голландськими вченими: Дєрягіним, Ландау, Фервєєм і Овербеком, на честь яких вона отримала назву теорії ДЛФО. Згідно з теорією ДЛФО між частками, що знаходяться в тепловому броунівському русі, при їх зближенні виникають дві протилежно направлені сили: відштовхування і молекулярного притягання (сили Ван-дер-Ваальса). Баланс енергій притягання та відштовхування визначає результат зустрічі двох часток дисперсної фази. Взаємодію між частками прийнято характеризувати за допомогою потенціальних кривих – залежностей сумарної енергії взаємодії між частками від відстані між ними (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Потенціальні криві взаємодії між частинками

Енергія відштовхування (U_R) зменшується з відстанню експоненційно і в точці А, що відповідає початку перекриття дифузних шарів міцел, дорівнює нулю. Енергія притягання (U_A) проявляється на відстанях, сумірних з розмірами часток, і зменшується із збільшенням відстані між ними за степеневою залежністю. Потенційні криві можна розрахувати теоретично.

При зближенні міцел енергія їхньої взаємодії U визначається співвідношенням між енергіями відштовхування та притягання і описується кривою U, яка є результатом алгебраїчного додавання потенціальних кривих U_R та U_A.

Як видно з рис. 4.3, на малих відстанях між частинками (х = 2 – 10 Å) переважає притягання, і на кривій U = f (x) утворюється перший мінімум U_{1 min} (перша потенціальна яма). На великих відстанях (х = 100 – 1000 Å) також переважає притягання, оскільки степенева функція зменшується значно повільніше, ніж експоненційна. На потенціальній кривій з’являється другий мінімум U_{2 min} (друга потенціальна яма), глибина якого є невеликою.

На середніх відстанях (х = 10 – 100 Å) переважає відштовхування, і на потенціальній кривій U виникає максимум U _max. Цей максимум називається потенціальним бар’єром відштовхування. Висота бар’єру змінюється від 0 до 100 kТ залежно від концентрації електролітів у системі і наявності в ній інших стабілізаторів дисперсної системи.

Висота потенціального бар’єру відштовхування і глибина потенціальних ям визначають здатність часток до агрегації при їхньому зближенні. При цьому можливі такі варіанти:

1. Якщо висота потенціального бар’єру є великою (U _max >> kT), а глибина другого мінімуму є малою (U_{2 min} < kT), то в цьому випадку частки не можуть подолати бар’єр і розходяться без агрегації. Такі системи є агрегативно стійкими.

2. У випадку, коли висота потенціального бар’єру є середньою (U _max » kT), частки, що мають значну кінетичну енергію, здатні його подолати і вони злипаються. Одначе не всі зіткнення часток приводять до злипання, тому коагуляція є повільною.

3. Коли висота потенціального бар’єру і глибина другого (дальнього) мінімуму є незначними (U _max < k T, U_{1 min} < k T), частки зближуються за рахунок броунівського руху до найменшої можливої відстані (» 2 – 10 Å), і енергія системи зменшується на глибину першого (глибокого) мінімуму. Такі системи є нестійкими, при кожному зіткненні частки злипаються, відбувається швидка коагуляція.

4. Якщо величина другого мінімуму є значною (U_{2 min} » 5 – 10 k T), то незалежно від висоти потенціального бар’єру відбувається дальня взаємодія часток на відстанях 100 – 1000 Å. Частки в цьому випадку фіксуються у просторі, взаємодіючи через прошарки рідини і не змінюючи свою індивідуальність і дисперсність. Фіксація часток у другому мінімумі при великих концентраціях дисперсної фази призводить до утворення коагуляційних структур. Вони легко руйнуються при збільшенні температури або внаслідок механічної дії.

Зменшення або повна ліквідація енергетичного бар’єру U_max, висота якого визначається величиною електрокінетичного потенціалу міцел, призводить до коагуляції. Цього можна досягти або за рахунок зменшення термодинамічного потенціалу часток шляхом введення неіндиферентних електролітів в систему (нейтралізаційна коагуляція), або за рахунок стискання подвійного електричного шару за допомогою індиферентних електролітів (концентраційна коагуляція). Неіндиферентні електроліти містять іони, які здатні адсорбуватися на поверхні (одноіменні, ізоморфні та багатозарядні іони). Індиферентні електроліти містять іони, що не здатні адсорбуватись на поверхні (здебільшого однозарядні іони).

Для початку коагуляції необхідно перевищити деяку мінімальну концентрацію електроліту в системі. Ця величина – поріг коагуляції – відповідає такому стисканню ПЕШ, в результаті якого енергетичний бар’єр U_{ma x} знижується настільки, що він вже не здатний запобігати злипанню частинок. Дослідним шляхом встановлено та теоретично розраховано, що x = 30 мВ є мінімальним значенням електрокінетичного потенціалу, при якому дисперсна система є стійкою. При x < 30 мВ коагуляція стає можливою.

Швидкість коагуляції – це зменшення частинної концентрації ν за одиницю часу:

.

(4.12)

При швидкій коагуляції, коли всі зіткнення частинок є ефективними, обчислення швидкості коагуляції зводиться до визначення числа зіткнень. Смолуховський розробив кількісну теорію кінетики швидкої коагуляції, що дозволяє розрахувати зміну в часі загального числа часток і числа агрегатів будь-якої кратності, які виникають в монодисперсній системі при повній втраті стійкості. Відповідно до цієї теорії агрегація часток при швидкій коагуляції відбувається так, що спочатку одинарні частки злипаються, утворюючи подвійні частки (двійники). Потім двійники і одинарні частки утворюють потрійні частки (трійники). Можливе зіткнення і складніших часток, але в елементарному акті агрегації беруть участь тільки дві частинки різної кратності m (частки, що містять m первинних одинарних часток). Згідно з теорією швидкої коагуляції процес коагуляції формально можна описати кінетичним рівнянням другого порядку:

,

(4.13)

де n – частинна концентрація золю, кількість часток/м³; k – константа швидкості коагуляції.

Частинна концентрація золю в момент часу t визначається за формулою

,

(4.14)

де – n ₀ початкова частинна концентрація.

Між константою k і часом, за який частинна концентрація золю зменшується в 2 рази (q – час половинної коагуляції), існує залежність:

.

(4.15)

Зміна частинної концентрації часток різної кратності (n₁, n₂, n₃…) з часом в процесі коагуляції показана на рис. 4.4.

 

Рис.4.4. Залежність кількості частинок різної кратності від часу коагуляції

Концентрацію частинок певної кратності (m) можна розрахувати за формулою:

.

(4.16)