Эксергия химических элементов

 

О том, что некоторые вещества являются источниками энергии, известно с давних времен. Это, в первую очередь, различные виды топлива – дрова, каменный и бурый угли, торф, сланцы, нефть, природный газ. Химическая энергия топлива оценивается его теплотой сгорания, что отражает проявление потенциальной химической энергии топлив в процессе горения.

Установлено, что многие вещества обладают химической энергией, иногда не меньшей, чем у некоторых топлив, но проявляется и, следовательно, используется она не через горение, а, как правило, в результате осуществления процессов иного рода. Таким образом, очень многие вещества несут в себе некоторый потенциал энергии, но чтобы его рационально использовать, необходимо знать природу данного вида энергии и законы ее преобразования в другие формы при осуществлении всевозможных технологических процессов.

С проявлением химической энергии неэнергетического сырья и материалов приходится сталкиваться специалистам разных отраслей промышленности – химической, металлургической и т.д.

Металлургам известно, что в процессах, в исходном сырье которых значительную долю составляют сульфиды металлов, выделяется большое количество энергии (тепла). Именно на использовании этой энергии основаны автогенные процессы черной и цветной металлургии и других отраслей. При нагревании и расплавлении концентратов идут десятки самых разнообразных химических реакций, в том числе и реакция окисления, частным случаем которой является горение в общепринятом смысле.

Очевидно, что этот вид энергии оказывает существенное влияние на принципы построения технологий переработки того или иного природного сырья, на технико-экономические, в том числе энергетические, характеристики рассматриваемого производства, и это обстоятельство должно учитываться как при разработке новых процессов, так и при анализе существующих. Понимая важность учета качества и состава исходного сырья при определении расходных характеристик, энергетических КПД рассматриваемых технологических процессов, специалисты разрабатывают различные новые способы и понятия.

К последним относятся понятия химической энергии и эксергии вещества, которые впервые ввел и предложил методы их определения польский ученый Я.Шаргут [14]. Сущность предложенного им метода вычисления химической энергии (энтальпии девальвации) веществ заключается в следующем.

Для каждого элемента нужно установить вещество отсчета (субстанцию отнесения) – энергетически полностью обесцененное вещество, содержащееся при нормальных условиях в окружающей среде (ОС). После этого для каждого элемента составляется уравнение реакции отнесения (реакции девальвации), т.е. реакции для идеализированного процесса приведения рассматриваемого элемента в состояние принятого для него вещества отсчета. В данной реакции кроме рассматриваемого элемента участвуют только вещества отсчета всех присущих ей химических элементов. Те из них, которые участвуют в реакции как исходные, называются дополнительными веществами, а включенные в правую часть уравнения, относящуюся к продуктам, результирующими веществами отсчета. Изменение энтальпии в реакции девальвации Я.Шаргут назвал энтальпией девальвации и отнес к рассматриваемому элементу, т.е. принял ее за величину химической энергии этого элемента :

 

,                            (6.1)

где  - стандартная теплота образования, т.е. изменение энтальпии при реакции образования соответственно рассматриваемого элемента и вещества отсчета из простых веществ в стандартном состоянии ( =298,15 К, или 25,15°С; = 101,325 кПа): j, k – индексы соответственно дополнительного и результирующего веществ отсчета.

Аналогично изменение энтропии в ней было названо энтропией девальвации :

,                                    (6.2)

где  - абсолютная энтропия рассматриваемого элемента в стандартном состоянии;  - то же для веществ отсчета.

Подобным же образом Я.Шаргут находит свободную энтальпию девальвации :

,                              (6.3)

 

где - стандартная свободная энергия образования, т.е. изменение изобарного потенциала при реакции образования вещества отсчета из простых веществ в стандартном состоянии.

Значение последней из названных величин может быть определено и на основании двух первых, поскольку между ними имеется следующая зависимость:

_,                                                                                        (6.4)

 

где  - абсолютная температура, характеризующая стандартное состояние.

Аналогичным образом могут быть найдены значения химической энергии, энтропии девальвации и свободной энтальпии девальвации для химического соединения. Реакции девальвации для них можно получить сложением соответствующих реакций для содержащихся в них элементов. Однако суммирование тепловых эффектов при этом недопустимо, так как суммарное значение термодинамических функций химического соединения не является суммой значений соответствующих функций входящих в него элементов.

В специальной справочной литературе [1, 4, 5, 11, 12] имеются значения стандартной теплоты (энтальпии), свободной энергии (изобарного потенциала) образования однородных химических веществ, их абсолютной энтропии, которые служат для расчета обсуждаемых величин.

Однако процедуру определения значений i, s, и e для химических соединений можно упростить, если предварительно определить указанные характеристики для элементов и простых веществ. В этом случае значения энтальпии девальвации () и свободной энтальпии девальвации () какого-либо соединения могут быть найдены по выражениям

 

                                             (6.5)

,                                           (6.6)

где  - соответственно энтальпия девальвации j- го элемента (простого вещества), входящего в состав вещества z;  - мольная масса j – го элемента;  - соответственно стандартная теплота образования и стандартная свободная энергия образования вещества z.

При вычислении значений химической энергии и эксергии сложных веществ заданного состава и структуры предполагается, что не совершив большой ошибки, их можно рассматривать как механические смеси. Тогда располагая удельными значениями химической энергии и эксергии соединений (элементов), входящих в состав рассматриваемого вещества, можно рассчитать аналогичные характеристики для последнего по выражениям:

 

;                                                         (6.7)

,                                                       (6.8)

 

 где  - доля j -го химического элемента или соединения в единице рассматриваемого вещества (газа); - соответственно удельная химическая энергия и эксергия j -го элемента или соединения.

В настоящее время существует несколько методик расчета химической энергии и эксергии элементов. В дальнейших расчетах используются величины этих показателей, полученные по методике, описанной в [8]. Она основана на использовании таких термодинамических характеристик, как теплота и энергия Гиббса образования водных растворов, энтальпия и свободная энтальпия образования ионов в водных растворах, а также стандартные электродные потенциалы.   Полученные значения химической энергии и эксергии элементов приведены в табл. 6.1.

Таблица 6.1