Термическая переработка твердых топлив

 

При нагревании твердого топлива без доступа воздуха происходит разложение горючей массы топлива и выделение летучих веществ, состоящих из CO, CO₂, H₂, CH₄и других газообразных углеводородов, а также паров смолы. Остаток после отгонки летучих веществ содержит значительно меньше кислорода и водорода, чем исходное твердое топливо, и соответственно больше углерода. Получаемое таким путем искусственное твердое топливо горит без пламени и обладает высокой теплотой сгорания и жаропроизводительностью. Его используют в доменных печах, в качестве бытового топлива и для других целей.

Процесс термической переработки твердого топлива называют также сухой перегонкой топлива, пирогенетической переработкой, термическим разложением. Термическую переработку твердого топлива осуществляют обычно при температуре около 1000ºС (коксование) или при 500-550ºС (полукоксование). В процессе коксования каменных углей определенных марок получают прочный кокс для доменных печей, смолу и коксовый газ. В процессе полукоксования каменных углей, бурых углей, торфа и древесины получают менее прочный полукокс, весьма ценную первичную смолу и полукоксовый газ.

Древесный уголь. При сухой перегонке древесины в печах при температуре ~ 500ºС получают газ в количестве ~20% от веса сухой массы топлива, ~7% смолы, 50% подсмольной воды и ~23% обуглероженного твердого остатка (древесного угля). Состав древесного угля в большой степени зависит от температуры сухой перегонки, а также от породы древесины.

При повышении температуры сухой перегонки снижается содержание в угле кислорода и водорода, возрастает содержание углерода и повышается теплота сгорания.

Важным отличием древесного угля от каменных углей и антрацита является отсутствие в первом серы, благодаря чему древесный уголь является весьма ценным топливом для выплавки высококачественного металла. Однако значительно бóльшая стоимость древесного угля по сравнению с каменноугольным коксом препятствует его широкому применению в металлургии. Следует также отметить высокую пористость древесного угля (около 80%), позволяющую использовать его в качестве адсорбента в ряде технологических процессов.

Каменноугольный кокс. Важнейшим видом искусственного твердого топлива является кокс, получаемый из каменных углей при температуре коксования около 1000ºС. Для производства кокса применяют спекающиеся каменные угли. В шихту для коксования часто вводят также менее дефицитные тощие и газовые угли.

В процессе коксования на 1 т сухой массы угля получают около 750-800 кг кокса, 300-350 м³ коксового газа (130-140 кг), 20-50 кг смолы, около 8-10 кг сырого бензола и 2-3 кг аммиака. В процессе коксования угля (с выходом летучих веществ 27%) в кокс переходит около 86% углерода, 60 % серы, 45% азота, 7% водорода и 5% кислорода, содержащихся в перерабатываемом угле.

В процессе производства чугуна из железной руды в доменных печах кокс используется в качестве топлива и восстановителя. Окись углерода, образующаяся в результате взаимодействия CO₂ с углеродом кокса, восстанавливает в доменном процессе окислы железа, а не прореагировавшая в печи окись углерода переходит в доменный газ, используемый на металлургических заводах для высокотемпературного нагрева воздуха, вдуваемого в домны, и для других целей. В соответствии с этим для повышения образования CO в доменном процессе стремятся увеличить поверхность соприкосновения CO₂ с углеродом и применять доменный кокс пористостью 50% и выше.

Механическую прочность кокса устанавливают по испытанию во вращающемся барабане. После 100 оборотов барабана, вращающегося со скоростью 25 об/мин, кокс подвергается ситовому анализу, на основе которого определяют выход крупного кокса с размером кусков более 40 мм и коксовой мелочи размером менее 10 мм.

Истинная плотность кокса, измельченного до раскрытия наиболее тонких пор, равна 1,8-2 г/см³, она значительно превышает плотность каменного угля. Кажущаяся плотность кокса (с учетом его высокой пористости) меньше истинной примерно в два раза и меньше кажущейся пористости угля. Насыпной вес кокса равен 400-500 кг/м³. Он возрастает с уменьшением пористости и размера кусков кокса.

Качество металлургического кокса в большой степени зависит от его состава. Крайне отрицательно на качество кокса влияет наличие фосфора, переходящего в выплавляемый чугун и повышающего хрупкость последнего в холодном состоянии. Почти весь фосфор, содержащийся в угле, переходит в кокс. Поэтому фосфористость кокса обусловлена содержанием фосфора в угле.

Весьма важной характеристикой доменного и литейного кокса является содержание серы, переходящей в выплавляемый металл и обусловливающей его ломкость при высоких температурах. Во избежание этого, при работе на сернистом коксе в доменную печь вводят большее, чем обычно, количество флюсов (CaCO₃, MgCO₃), химически связывающих серу, содержащуюся в коксе, и переводящих ее в шлаки.

Крайне нежелательным компонентом кокса является также минеральная масса, образующая золу при сжигании кокса. Повышенная зольность кокса вызывает увеличение расхода флюсов и топлива, а также снижение производительности печей. Зольность кокса примерно на 30% превышает зольность исходного угля. Увеличение зольности кокса на 1% обусловливает повышение расхода кокса примерно на 2,5%.

В металлургическом коксе содержится обычно от 2 до 5% влаги. Влажность мелкого кокса значительно выше – до 12-15%.

Горючая масса кокса характеризуется примерно следующим составом (в %): = 96, = 1, = 0,5, =1,0. Низшая теплота сгорания горючей массы кокса ~32,45 МДж/кг.

При зольности кокса около 10% и влажности 3% состав рабочей массы кокса примерно следующий (в %): = 83,0; = 1,0; = 0,5; = 1,5; =1,0; = 10,0; = 3,0. Низшая теплота сгорания кокса этого состава равна ~28,5 МДж/кг; жаропроизводительность - около 2200ºС.

Производство кокса связано с крупными капиталовложениями и эксплуатационными расходами. Поэтому большое народнохозяйственное значение имеет замена кокса другими, более дешевыми видами топлива, например, частичной заменой природным газом, мазутом и угольной пылью.

 

Глава 3. ЖИДКОЕ ТОПЛИВО

 

Естественным видом жидкого топлива является сырая нефть. В отличие от других видов естественного топлива сырую нефть редко используют непосредственно в качестве горючего. Обычно перед использованием ее подвергают очистке и переработке. На нефтеперерабатывающих заводах из нефти получают различные виды жидкого топлива, имеющие первостепенное народнохозяйственное значение, а также смазочные масла и другие продукты.

Значительно в меньшем масштабе по сравнению с нефтяным топливом в технике используют искусственное жидкое горючее, получаемое из сланцев, углей и других видов твердого топлива.

 

Нефть

 

Происхождение нефти

 

Нефть, просачивающаяся из недр земли на поверхность, известна с глубокой древности. Ее издавна применяли при лечении кожных заболеваний, для смазки, освещения и приготовления зажигательных смесей. Геродот, упоминают о нефти еще Гиппократ и Аристотель.

Нефть представляет собой маслянистую густую жидкость, состоящую в основном из углеводородов, большей частью коричневого или черного цвета, хотя встречаются и более светлые виды нефти, вплоть до белой. Темно-коричневая или черная окраска нефти обусловлена содержанием в ней большого количества смолистых, углистых и асфальтообразующих веществ.

Происхождение нефти является до настоящего времени спорным. Наибольшим признанием пользуется теория органического происхождения, согласно которой нефть подобно другим каустобиолитам образовалась из отмерших остатков растений и животных. В противоположность этому Д.И.Менделеев обосновал образование нефти не из органических веществ, а путем взаимодействия карбида железа с водяным паром. Образование углеводородов в результате этого процесса иллюстрируется следующим уравнением

 

2FeC + 3H₂O = Fe₂O₃ + C₂H₆.

Несмотря на то, что в лабораторных условиях при взаимодействии карбидов с водяным паром были получены соединения, близкие по своему составу к углеводородам нефти, теория неорганического происхождения нефти, как и теории, сочетающие неорганическое и органическое происхождение нефти, являются в настоящее время менее признанными, чем теория органического происхождения.

    Нефть залегает в земной коре, заполняя пустоты горных пород, пропитывая эти породы, как вода губку. Главнейшими нефтяными подземными хранилищами являются пески, рыхлые песчаники, ноздреватые и пористые известняки и доломиты. Чтобы нефть сохранилась в этих породах, необходимо, чтобы они были перекрыты непроницаемым для нефти глиняным покровом. Нефтяные месторождения залегают на различной глубине. Первоначально эксплуатировались месторождения с глубиной залегания лишь в несколько десятков метров, а разведанные и эксплуатируемые в последние годы мощные месторождения нефти расположены на глубине нескольких километров.

 

Состав нефти

 

Нефть состоит из углеводородов различных гомологических рядов и их «неуглеводородных компонентов», содержащих в своем составе, помимо углерода и водорода, атомы других элементов – кислорода, серы и азота. Углеводороды, входящие в состав нефти, принадлежат к числу алканов, цикланов и ароматических углеводородов. При этом в нефти широко представлены углеводороды смешанного, или гибридного, строения, например парафино-циклановые.

Содержащиеся в нефти алканы состоят в основном из жидких при комнатной температуре (20ºС) и нормальном давлении компонентов: от пентана (C₅H₁₂) с температурой кипения 36ºС до гексадекана (C₁₆H₃₄) с температурой кипения 287ºС и температурой плавления 19ºС.

В жидких углеводородах нефти растворены более легкие газообразные алканы – от метана (CH₄) до бутана (C₄H₁₀) и более тяжелые твердые алканы – от гептадекана (C₁₇H₃₆) с температурой плавления 22ºС до гексаконтана C₆₀H₁₂₂ с температурой плавления 102ºС.

С увеличением молекулярного веса алканов снижается температура сгорания 1 кг углеводорода, а жаропроизводительность несколько возрастает.

В сырой нефти практически не содержатся термодинамически малоустойчивые непредельные углеводороды – алкены. В отличие от сырой нефти в нефтяных дистиллятах, получаемых на нефтеперерабатывающих заводах, содержится значительное количество непредельных углеводородов – алкенов, образующихся в процессе термической переработки нефти.

Содержащиеся в нефти насыщенные циклические углеводороды цикланы, или нафтены, общей формулы  состоят из циклопентана C₅H₁₀, циклогексана C₆H₁₂ и их гомологов. Цикланы являются наряду с алканами важнейшими компонентами низкокипящих нефтей некоторых месторождений.

В нефти содержатся ароматические углеводороды различного молекулярного веса. Ароматические углеводороды, входящие в состав бензина, представлены бензолом и его гомологами. Среди ароматических углеводородов, входящих в состав керосина, также доминирует бензол и его гомологи. Однако наряду с ними появляются ароматические углеводороды более сложного строения, содержащие конденсированную систему из двух бензольных колец. К числу этих углеводородов принадлежат нафталин C₁₀Н₈ и его гомологи. В более тяжелых фракциях нефти содержатся ароматические углеводороды с конденсированной системой, состоящие из трех, четырех, пяти и более колец.

Помимо углеводородов, в состав нефти входят различные органические вещества, содержащие наряду с углеродом и водородом также кислород, серу и азот. К числу кислородсодежащих соединений нефти относятся нафтеновые кислоты, смолы и асфальтены.

Нафтеновые кислоты представляют собой производные насыщенных нафтеновых углеводородов (цикланов), преимущественно гомологов циклопентана. Отличием нафтеновой кислоты от соответствующего ей циклического углеводорода является замещение атома водорода типичной для органических кислот карбоксильной группой СООН. Содержание нафтеновых кислот в сырой нефти обычно не превышает 1-3%. При очистке нефтяных дистиллятов от нафтеновых кислот обработкой щелочью получают в виде отхода натриевые соли нафтеновых кислот, обладающие моющей способностью и используемые в мыловаренной промышленности.

Нефтяные смолы представляют собой сложные органические соединения темного цвета, содержащие, помимо углерода и водорода, кислород и серу. Некоторые смолы содержат также азот. Углеводородный скелет молекул нефтяных смол содержит конденсированные ароматические системы. Содержание кислород, серы и азота значительно снижают теплоту сгорания нефтяных смол по сравнению с углеводородами. В процессе переработки нефти смолы концентрируются в мазуте.

Нефтяные асфальтены – твердые аморфные вещества темно-бурого или черного цвета, содержатся в нефти в виде истинных или коллоидных растворов. По своему строению близки к нефтяным смолам, но отличаются от них бóльшим молекулярным весом, меньшим содержанием водорода и более низкой теплотой сгорания.

Содержание серы в нефти колеблется примерно от 0,05 до 5%. По этому показателю нефти подразделяют на малосернистую (до 0,5% S), сернистую (от 0,5 до 2,0% S) и высокосернистую (более 2,0% S). К числу сернистых соединений принадлежат помимо рассмотренных выше смол и асфальтенов, сульфиды (R₂S), например диметилсульфид CH₃ – S – CH₃, и меркаптаны (R – SH), например CH₃ – SH.

Если условно принять, что среднее значение серы в сернистых соединениях, входящих в состав нефти, составляет около 5%, то при наличии в нефти 2% серы на долю сернистых соединений в сырой нефти приходится до 40% по массе. Повышенное содержание сернистых соединений в большой степени осложняет технологию переработки нефти и снижает ее народнохозяйственную ценность.

 

Переработка нефти

 

При добыче нефти, т.е. извлечении ее из залежи на поверхность, и снижении давления до близкого к атмосферному происходит выделение из нефти большей части растворенных в ней углеводородов - CH₄, C₂H₆, C₃H₈ и частично C₄H₁₀ и C₅H₁₂. Струю нефти и сопутствующие ей газообразные углеводороды направляют в трап (цилиндрический аппарат большого диаметра), в котором происходит разделение нефти и сопутствующего ей нефтепромыслового газа.

Нефтепромысловый газ поступает по системе газосборных трубопроводов на газобензиновые заводы или передается другим предприятиям. Состав и теплотехнические характеристики нефтепромысловых газов рассмотрены в разделе 4.3.

Сырую нефть, отделенную на промыслах от большей части растворенных в ней газов, а также от механических примесей и влаги, направляют на нефтеперерабатывающие заводы.

Суть современной переработки нефти состоит в следующем. Сырую нефть, промежуточные продукты ее переработки нагревают в трубчатых печах или иных установках: в процессе отделения нефти от влаги; при разгонке сырой нефти на фракции; при разгонке мазута; в процессе крекинга.    Процесс разделения на фракции основан на том, что с увеличением молекулярного веса углеводородов существенно повышается их температура кипения.

Разгонку нефти проводят в одноступенчатых или двухступенчатых установках. Во втором случае в первой установке, работающей при атмосферном давлении, из сырой обезвоженной нефти отгоняют легкие фракции – бензин, лигроин, керосин и газойль, а остаток после отгонки указанных дистиллятов – мазут – передают на вторую установку. В вакуумной установке из мазута отделяют ряд фракций, используемых после очистки в качестве смазочных масел и других целей.

Остаток после отгонки – тяжелый мазут – применяют в качестве топлива для печей и котлов.

Крекинг. При разгонке сырой нефти получают примерно 20-30% бензина, 30-45% лигроина, керосина, газойля, 25-50% нефтяных остатков (мазута).

Выход легких углеводородов, пригодных для использования в качестве моторного топлива, можно значительно повысить путем расщепления тяжелых углеводородов на более легкие низкокипящие углеводороды, т.е. путем осуществления процесса крекинга (от английского слова cracking– расщеплять, раскалывать).

В процессе крекинга насыщенных углеводородов – алканов – две группы CH₂ по месту разрыва углеводородной цепочки должны трансформироваться в группы CH₃, замыкающие цепочки углеводородных молекул, образующихся в результате крекинга. Для этого необходимо подвести к месту разрыва углеводородной цепочки два атома водорода.

В процессе крекинга алканов происходит не только разрыв молекул, но и глубокое изменение характера углеводородного состава топлива, обусловленное образованием наряду с алканами меньшего молекулярного веса ненасыщенных углеводородов – алкенов, а также тяжелых углеводородов с большим молекулярным весом. В результате процесса крекинга из нефти, не содержащей ненасыщенных углеводородов, образуются нефтепродукты, состоящие из сложной гаммы насыщенных и ненасыщенных углеводородов различного молекулярного веса.