Угольная кислота и карбонаты.

Диоксид углерода является кислотным оксидом - он ангидрид угольной кислоты Н₂СО₃, но только 0,4% растворенного диоксида превращаются в кислоту. Это слабая двухосновная кислота.

 Галогениды кремния (кроме SiF₄) мгновенно гидролизуются нацело до кремниевой кислоты:

2SiF₄ +2H₂O →SiO₂ + H₂SiF₆ + 2HF

Метаниды - вещества при взаимодействии с водой выделяющие метан, например:

   Al₄C₃ +HOH → Al (OH)₃ + CH₄

Карбиды

Ионные карбиды образуются с наиболее электроположительными элементами, например, в СаС₂.

Карбиды образует большинство переходных металлов (Ti, V,W, Mo). Атомы С занимают октаэдрические пустоты в структуре металла, образуя сплавы нестехиометрического состава. Наличие углерода придает сплаву твердость и химическую устойчивость. Например, из карбида вольфрама изготавливают режущие инструменты. В случае переходных металлов с несколько меньшими атомами атомы углерода не могут внедриться в структуру металла без ее искажения. Карбиды Cr, Mn, Fe, Co, Ni содержат цепочки из углеродных атомов и обладают малой твердостью.

С элементами, имеющими близкие значения ЭОО, например В, Si углерод образует ковалентные карбиды. У этих соединений структура макромолекулярная, что придает им высокую твердость.

С водородом 1У группа образует гидриды, активность которых увеличивается сверху вниз по группе. Гидриды Si, Ge, Sn и Pb получают также по реакции:

ЭС1₄ + LiAlH₄ → ЭH₄ + LiAlCI₄

Галогениды

Все элементы 1У группы образуют тетрагалогениды состава ЭХ₄, где Х = F, CI, Br или I, исключая PbBr₄ и PbI₄. Все они представляют собой летучие ковалентные соединения, кроме тетрафторидов олова и свинца SnF₄ и PbF_4, у которых проявляется ионность связи и которые образуют макромолекулярные структуры. Тетрагалогениды устойчивы по отношению к диссоциации на элементы, за исключением PbС1₄, который при комнатной температуре распадается на PbС1₂ и С1₂ устойчивость уменьшается при движении сверху вниз по группе и от фторидов к иодидам. Все тетрагалогениды, кроме тетрахлорида и тетрафторида углерода, гидролизуются:

SiCI₄ (ж) + 2Н₂О (ж) → SiО₂(тв) + 4 НС1(г)

При гидролизе тетрафторида кремния получающийся НF образует с SiF₄ комплексный ион Si F₆^2- - гексафторсиликат-ион.                                                                       

Способы получения галогенидов                    Таблица № 8

Галогенид	Получение	Свойства
СС14	С12 + СS2 → СС14 + S2 С12	Не горит, летуч, при высоких температурах может окисляться до фосфина СОС12, который чрезвычайно ядовит
ЭС14 кроме СС14	Э + С12→ ЭО2 +НХ(г)	PbС14 должен выдерживать ниже 5^0С
SnCI2	Sn + HCI→ Sn + С12	Частично протекает гидролиз. Sn(OH)CI - восстановитель
PbС12	Pb +С12→ Pb + НС1→	Ионное соединение PbС12 трудно растворимо, взаимодействует с НС1(кон), образуя растворимый комплекс [PbС14]^2-водн.
PbХ4	Осаждение	Ионные соединения

Р - ЭЛЕМЕНТЫ V, VI, VII ГРУПП

Азот. В сухом воздухе содержится 78% (об) азота, элемента, необходимого живой природе: он входит в белки и нуклеиновые кислоты. В земной коре азот находится в виде нитратов, например чилийской селитры NaNO₃.

Для промышленных целей азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Азот отгоняется при – 196⁰С. Газообразный азот применяется для создания инертной атмосферы в случае реакций, которые нельзя проводить в присутствии кислорода. Азот используется также в газожидкостной хроматографии в качестве газа-носителя.

В лаборатории азот получают путем нагрева солей аммония с нитритом (но не при нагревании нитрита, так как он разлагается слишком бурно):

NH₄⁺(тв) + NO₂^-(тв) →N₂(г) + 2H₂O(ж)

Фосфор

Слишком активный элемент, чтобы он мог существовать в природе в свободном состоянии. Встречается в виде фосфатов, например Са₃(РО₄)₂. При нагревании с песком в электрических печах образуется Р.

Са₃(РО₄)₂+5С +2SiO₂→P₂ +5CO +Ca₃Si₂O₇

Или с глиноземом:

Са₃(РО₄)₂+5С +3AI₂O₃→P₂+5CO +3(AI₂O₃·CaO)

Мышьяк, сурьма, висмут

Эти элементы проявляют металлические свойства. В природе встречаются в виде сульфидов.

Структура.

Азот образует двухатомные молекулы N≡N. Низкая химическая активность азота в основном определяется прочностью тройной связи:

N₂ (г) → 2N (г); ∆Н^о=940 кДж/моль.

Мышьяк и сурьма имеют слоистую структуру в твердом состоянии. У висмута структура металла.

Образование связей

Все члены V группы могут присоединять 3 электрона, заполняя при этом внешнюю электронную оболочку, до октета. Это эндотермично. Ионные нитриды образуются только в случае металлов 1 и П группы, когда выделяется достаточно энергии при образовании кристаллической решетки. Причиной того, что остальные члены V группы не образуют анионы А^3-, является большие размеры ионов. Например, вокруг иона Р^3- катионы не могут расположиться достаточно близко, чтобы образовать прочную коисталлическую решетку и хотя Li₃P и Na₃P существуют, структура у них не ионная.

Все элементы V группы в оксо-анионах имеют степени окисления +3 и +5, например: +3 в NO₂^-, PO₂^-, AsO₃^3-;

+5 в NO₃^-, PO₃^-, PO₄^3-, AsO₄^3-, SbO₃^-, BiO₃^-.

Сурьма и висмут образуют катионы Sb³⁺ и Bi³⁺(водн), которые легко гидролизуются до оксо-катионов SbO⁺ и BiO⁺ водн. Они образуют также комплексные ионы (например, BiCI_4водн). Все элементы, за исключением азота могут быть пятивалентными, т.к. они имеют d - орбиталь.

Азот может быть только 4-х валентным при использовании своей неподеленной электронной пары, для образования координационной связи (например в NH₄⁺, NO₃^-).

Гидриды

Аммиак –NH₃.

Получение

Аммиак получают из азота и водорода, используя процесс Габера:

N₂ (г) +3 H₂ (г) ↔ 2 NH₃(г) ∆Н^о= - 92 кДж/моль

Реакция экзотермична и происходит с уменьшением числа газообразных молекул. В соответствии с принципом Ле Шателье протеканию прямой реакции способствуют низкая температура и высокое давление. Но при низкой температуре скорость реакции очень мала, а при высокой равновесие сдвинуто влево, поэтому используют оптимальные значения температуры и применяют катализатор для увеличения скорости реакции. Условия промышленного синтеза аммиака следующие:

Р = 200-1000 атм, 500⁰С, катализатор: железо, активированное оксидом алюминия. Выход составляет примерно 10%. Непрореагированные газы возвращаются в установку.

В лаборатории аммиак получают действием сильных оснований на соли алюминия:

NH₄⁺ _(тв)+ ОН^-_(тв)→ NH_3(г) + Н₂О_(ж)

Свойства аммиака

NH ₃ исключительно хорошо растворяется в воде (1300 об. частей аммиака в 1 объеме воды) из-за того, что он может образовывать водородные связи с водой. Насыщенный раствор аммиака имеет плотность 0,880 г·см³. В водном растворе аммиак подвергается ионизации с образованием ионов NH₄⁺ и ОН^-. К_д=1,8·10^-5моль/дм^-3, из чего следует, что в 1М растворе степень диссоциации составляет 0,4%.

NH₃ нейтрализует кислоты с образованием солей аммония. Он осаждает нерастворимые гидроксиды металлов из растворов солей этих металлов. Аммиак используют для осаждения амфотерных гидроксидов, которые растворяются в избытке сильных щелочей [например, AI(OH)₃, Pb(OH)₂]. Гидроксиды некоторых металлов растворяются в избытке раствора аммиака за счет образования растворимых комплексных ионов, например: [Ag(NH₃)₂]⁺_водн и [Cu(NH₃)₄]²⁺_водн.

Аммиак как восстановитель

NH ₃ окисляется до свободного азота в реакциях с хлором, гипохлорит-ионами и при нагревании с некоторыми оксидами металлов:

2 NH₃(г) + 3CI₂(г)→ N₂(г) +HCI(г)

2NH₃(водн) + 3CIO^-(водн) → N₂ (г) +3CI^-(водн) +3H₂O(ж)

2 NH₃(г) +CuO(тв) → N₂(г) +3Cu(тв) +3H₂O(ж)

Аммиак горит в кислороде, образуя азот, но в присутствии платины получается оксид азота (П).

4 NH₃(г) + 3О₂(г) → N₂(г) + 6Н₂О (г)

4 NH₃(г) + 5О₂(г) → NО (г) + 6Н₂О (г) (катализатор платина)

Аммиак сжижается при -33⁰С и 1 атм. Жидкий аммиак основный растворитель, многие кислоты, слабо ионизированные в воде, реагируют с ним почти нацело:

НА + NH₃↔ NH₄⁺ + А^-

Жидкий аммиак обладает и слабыми кислотными свойствами. Кислота NH₄⁺ нейтрализует основание NH₂^-, например

NH₄CI + NaNH₂ → NaCI + 2NH₃

2NH₃↔ NH₄⁺ + NH₂^-

Соли аммония легко разлагаются при нагревании:

(NH₄)₂CO₃(тв) ↔2NH₃(г)+СО₂(г) +Н₂О (г)

NH₄ CI (тв) ↔ NН₃ (г) +HCI (г) и со взрывом:

NH₄ NO₂ (тв) ↔ N₂ (г) +2 Н₂О (г)

NH₄ NO₃ (тв) ↔ N₂O (г) +2 Н₂О (г)

Разложение дихромата аммония напоминает извержение вулкана –оранжевые кристаллы образуют «горку» рыхлого, зеленого оксида хрома Ш.

(NH₄)₂Cr₂O₇→ N₂(г) + Cr₂O₃(тв) + 4Н₂О (г)

Качественной реакцией на соли аммония является выделение аммиака при нагревании пробы с сильным основанием.

Фосфин

Фосфин получают при нагревании белого фосфора в концентрированном растворе гидроксида натрия:

P₄ (тв) +3ОН^-(водн) +3Н₂О (ж) → PH₃ (г) + 3H₂PO₄^-(водн) гипофосфит-ион.

РН₃-ядовитый газ с неприятным запахом (тухлой рыбы). В чистом состоянии устойчив, а получаемый этим методом содержит пары фосфора и самовоспламеняется на воздухе. Фосфин горит, образуя оксид фосфора V:

4 PH₃(г) +8О₂(г) → Р₄О_10(тв)+ 6 Н₂О (г)

Можно получить фосфин при гидролизе ионных фосфидов:

Са₃Р₂(тв) + 6 Н₂О (ж) → PH₃(г) +3Са (ОН)₂(тв)

Фосфин мало растворим в воде, так как не образует с ее молекулами водородных связей. РН₃- восстановитель. Он восстанавливает соли серебра и меди П до свободных металлов, окисляясь до фосфорной кислоты.

Таблица 9

Галогенид	Получение	Реакция с водой	Другие реакции
РС13(PBr3, PI3)	Хлор пропускают над белым Р, который сгорает до РС13; последний затем отгоняют	Легко гидролизуется до фосфористой кислоты Н3РО3	О2 → РОС13 С12→ РС15
РС15 и аналогично PBr5, PI5-не существует	Хлор пропускают над РС15	С холодной водой образует РОС13, трихлорид оксид фосфора; кипящая вода гидролизует до ортофосфорной кислоты Н3РО4	РС15, PBr3, PI3 Реагируют со спиртами RОН →RХ С карбоновыми кислотами; R-CO2H →RCOX

В газообразном состоянии пентахлор фосфора мономерен, в твердом состоянии структура содержит ионы РС1₄^- и РС1₆^-. У пентабромида фосфора также ионная структура в твердом состоянии, но с ионами PBr₄⁺ и Br^-.

Оксиды

Оксиды элементов группы V Б

Таблица 10

Элемент	Степень окисления
	+1	+2	+3	+4	+5
Азот	N2O(г)	NO(г)	N2O3(г)	NO2(г)	N2O5(тв)
Фосфор	-	-	P4O6(тв)	РО2(тв)полимер	Р4О10(тв)
Мышьяк	-	-	As4O6(тв)	-	As4O10(тв)
Сурьма	-	-	Sb2O3(тв)полимер	SbO2(тв)полимер	Sb2O5(тв)полимер
Висмут		-	Bi2O3(тв)	-	-

Различие в кислотных свойствах оксидов может быть представлено так:

Э₂О₃; Э₂О₅    N            P, As           Sb                   Bi

кислотный сильно      слабо        амфотерный     слабо

характер    кислый     кислый     (Sb₂O₅ кислый) основной

Оксиды азота (1) и (П) N₂O и NO являются нейтральными, у других азота кислотные свойства усиливаются с возрастанием степени окисления:

N₂ O₃ <NO₂  <N₂O₅.

Оксокислоты азота

Азотистая кислота Н NO ₂ является слабой кислотой с рК=3,34 при 25⁰С. При комнатной температуре азотистая кислота диспропорционирует на азотную кислоту и монооксид азота, который немедленно взаимодействует с кислородом воздуха, образуя диоксид азота:

3 НNO₂→ НNO₃ + 2 NO_(г) + Н₂О (ж)

2 NO_(г) +О_2(г) → 2 NO _{2 (г)}   

Восстановительные свойства нитритов. Азотистая кислота и нитриты могут окислять ряд восстановителей (например, иодиды, соли железа П, образуя монооксид азота NO₂ + 2Н⁺ + е = 2 NO_(г) + Н₂О Е⁰=0,99 В.

Нитриты калия и натрия можно получать при нагревании нитратов

2NaNO₃(тв) → 2NaNO₂(тв) + O₂(г)

Азотная кислота

Промышленный способ получения азотной кислоты основан на окислении аммиака 4NH₃ + 5O₂→ 4NO(г) +6H₂O(ж)

 2NO _(г) +O_{2 (г)} → 2NO_{2 (г)}

 4NO_2(г) +O_2(г) +2H₂O_(ж)→ 4HNO_3(ж)

Лабораторный способ получения HNO_3.  При действии концентрированной серной кислоты на нитрат натрия, с последующей отгонкой:

NaNO_{3 (тв)} +H₂SO_{4 (ж)} → HNO_{3 (ж)}+ NaHSO_4(тв)

Концентрированная азотная кислота обычно окрашена в желтый цвет за счет образования диоксида при разложении HNO₃ на свету:

4HNO_3(ж) → 4NO_2(г)+ О_{2 (г)} +2Н₂О _ж)

Свойства азотной кислоты:

Чистая азотная кислота – бесцветная жидкость, кипящая при 86⁰С. Безводная азотная кислота является проводником из-за собственной ионизации:

2HNO₃ ↔ NO₂^- + NO₃^- + H₂O

В присутствии акцепторов протонов и в водных растворах азотная кислота является сильной кислотой, т.к. степень ионизации увеличивается:

2HNO_3(ж)+ Н₂О _(ж) ↔ Н₃О⁺_(водн)+ NO₃^-_(водн)

Так как азотная кислота является окислителем, водород образуется очень редко. Только Mg и Ca реагируют с холодной разбавленной азотной кислотой, выделяя водород:

Mg (тв) + 2 HNO₃(_{водн.хол.разб}) → Mg(NO₃)₂(_водн) +H_2(г)

В случае других металлов преимущественно восстанавливается нитрат-ион, а не Н⁺- ион. При этом возможно образование различных продуктов восстановления азотной кислоты:

а) NO₃^- +2H⁺ +e↔H₂O+NO₂

б) NO₃^- +4H⁺ +3e↔2H₂O+NO

в) NO₃^- +5H⁺ +4e↔2,5 H₂O+ 0,5N₂O

г) NO₃^- +8H⁺ +6e↔2H₂O+ NH₃OH⁺

д) NO₃^- +10H⁺ +8e↔3H₂O+ NH₄⁺

Cu, Pb малоактивные металлы, с HNO₃ образуют NO_2, а с разбавленной NO.

Элементы со слабо выраженными металлическими свойствами окисляются до гидроксидов:

Sn _(тв) +4HNO_{3 (ж)} →SnO_2(ж) +2 H₂O_(ж)+4NO_2(г)

В реакциях с некоторыми металлами, например: AI, Cr, Fe концентрированная азотная кислота образует оксид, покрывающий тонкой пленкой поверхность металла и тем самым препятствующий дальнейшему взаимодействию. Это явление называется пассивированием металла. Некоторые металлы не взаимодействуют с азотной кислотой (Pt, Au). Их называют благородными. На них действует только «царская водка»: смесь концентрированных азотной и соляной кислот.

Au³⁺_(водн) + 4CI^-_(водн)↔ AuCI₄^-

Сплав Дьюара (AI,Cu,Zn) в щелочных растворах восстанавливает нитраты и нитриты до аммиака:

4Zn_(тв) +NO₃^-_(водн)+ 7OH^-_(водн) +6H₂O_(ж)→ 4[Zn(OH)₄]^2-_(водн) +NH_3(г)

Это качественная реакция на нитраты.

Оксокислоты фосфора

Фосфор образует следующие кислородсодержащие кислоты:

Н₃РО₂- фосфорноватистая кислота

Н₃РО₃- фосфористая кислота

Н₃РО₄- фосфорная или ортофосфорная кислота

Н₃Р₂О₇ – дифосфорная (пирофосфорная кислота)

НРО₃ – метафосфорная кислота.

Фосфористая кислота

Н₃РО₃ получают из Р₄О₆ или РС1_3. Фосфористая кислота может быть получена при добавлении к оксиду фосфора Ш воды или путем гидролиза трихлорида фосфора:

Р₄О₆ + 6H₂O_(ж)→ 4Н₃ РО_{3 (ж)}

РС1_{3 (ж)} + 3H₂O _(ж)→ Н₃ РО_{3 (ж)} +3НС1 _(г)

Это двухосновная кислота – средней силы. При нагревании она диспропорционирует на фосфин и фосфорную кислоту:

4Н₃ РО_{3 (ж)} → 3Н₃ РО _{4 (ж)} + РН_3(г)

Кислота и ее соли являются восстановителями. Фосфиты нерастворимы, за исключением солей металлов 1 группы.

Фосфорная кислота

Н₃ РО ₄ может быть получена  кипячением оксида фосфора V с водой:

Р₄О_10(тв) + 6H₂O_(ж)→ 4Н₃ РО _{4 (ж)}

Или обработкой фосфата кальция концентрированной серной кислотой:

Са₃(РО ₄)₂(тв) + 6 H₂SO_4(ж) → 3Са (НSО₄)₂(тв) + 2Н₃ РО _{4 (ж)}

Фосфорная кислота образует гигроскопичные кристаллы. Обычно ее используют в виде 85%-ного раствора, высокая вязкость которого обусловлена наличием межмолекулярных водородных связей. Это относительно слабая трехосновная кислота. При ее нейтрализации можно получить дигидрофосфат натрия NaH₂PO₄ и гидрофосфат натрия.

Большинство фосфатов нерастворимо в воде. При нагревании фосфорной кислоты постепенно отщепляется вода:

             ₂₇₀⁰_{С                        315}⁰_С

2Н₃ РО_{4 (ж)} → Н₄Р₂ О_7(тв) + Н₂О _(г) → 2Н РО_{3 (тв)} +2Н₂О_(г)

_{ортофосфорная к-та    дифосфорная к-та                      матафосфорная к-та}

Качественной реакцией на фосфаты является: нагревание фосфатов с азотной кислотой и раствором молибдата аммония. При этом образуется желтый осадок молибдофосфата аммония.

Применение фосфатов: в качестве удобрений (простой, двойной суперфосфат; нитрофоска). Полимерный фосфат натрия применяют для умягчения воды. Фосфорную кислоту используют для защиты сталей от коррозии. Образующиеся при коррозии ионы Fe³⁺ образуют нерастворимый фосфат железа Ш, который защищает сталь от дальнейшего воздействия.

Сравнение азота с другими членами группы:

1. Только азот образует кратные связи. Связь N≡N очень прочна и определяет инертность азота.

2. Азот газообразен, другие члены группы – твердые вещества.

3. Азот наиболее электроотрицательный элемент группы и только он образует водородные связи.

4. Только азот образует ион Э^3-

5. Валентные возможности азота ограничены электронной L – оболочкой. Другие элементы группы могут использовать для образования связей d- орбитали.

6. Азот образует не только оксиды формы Э₂О₃ и Э₂О₅, но и другие оксиды.

7. Свойства азотистой и азотной кислоты отличаются от свойств соответствующих кислот остальных элементов группы.

Р- ЭЛЕМЕНТЫ VI Б ГРУППЫ

Халькогены и полоний

                           Таблица 11. Элементы VI Б группы

Кислород	О	8	(Не) 2S^2 2P^4	0,074 (нм)
Сера	S	16	(Ne) 3S^2 3P^4	0,104
Селен	Se	34	(Ar) 3d^104S^24P^4	0,117
Теллур	Te	52	(Kr) 4d^105S^25P^4	0,137
Полоний	Ро	84	(Хе) 4f^145d^106S^26P^4	0,152

 

При движении по группе сверху вниз происходит изменение свойств от неметаллических к металлическим. Все элементы, за исключением полония, образуют ионы Э^2-. Гидриды Н₂Э всех элементов этой группы ковалентны.

Кислород во многих отношениях отличается от остальных членов группы.

Кислород

Cодержание кислорода в воздухе составляет 21% (об.). Земная кора содержит 47% (масс) его. Кислород необходим для дыхания. Он достаточно хорошо растворим в воде, что обеспечивает дыхание морскимх житвотных. О ₂ – бесцветный, двухатомный газ. Кипит при -183⁰ и замерзает при -219⁰С. Кислород непосредственно реагирует с большинством элементов, соединения образует со всеми элементами, за исключением гелия, неона, аргона и криптона.

В промышленности кислород получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Хранят его в баллонах под давлением.

Сера

Сера встречается в самородном состоянии, в виде сульфидов металлов и разных сульфатов.

Аллотропия

Кислород существует в виде двух форм: О₂ и О₃. Озон менее устойчив

3О_2(г) → 2О₃(г);  ∆Н⁰ = 142 кДж·моль^-1.

Лабораторный способ получения озона: тихий электрический разряд пропускают через О₂. В природе: в верхней части атмосферы О₂ поглощает УФ лучи, в результате чего образуется О₃.

У серы, две главных аллотропных модификации: ромбическая и моноклинная. Обе состоят из молекул S₈, но отличаются кристаллической структурой. Выше 95,6⁰ С устойчивой является моноклинная сера, ниже ромбическая.

При нагревании сера плавится, а затем претерпевает ряд изменений (см. Вайс Е.Ф. «Лекции по общей и неорганической химии», стр. 170, 2007 г.).