Составление уравнений, подбор коэффициентов.

Подбор коэффициентов можно осуществить методом электронного баланса. Основной принцип состоит в том, что число электронов, принятых окислителем, должно быть равно числу электронов отданных восстановителем.

Составляем схему процессов восстановления и окисления:

С1⁺⁵ + 6е = С1^-  │1

N⁺³ -2e = N⁺⁵       │3

Т.е. в уравнении реакции перед NaNO₂ и NaNO₃ должны стоять коэффициенты 3.

     KCIO₃ +3NaNO₂ = KCI + 3 NaNO₃

Более правильным для реакций, в которых участвует вода является применение метода полуреакций (ионно-электронный метод), который также базируется на законе сохранения массы и энергии. При этом следует учитывать, что в водных растворах в реакциях могут участвовать молекулы Н₂О, ионы Н⁺ или ОН^-. При составлении полуреакций связывание избыточного кислорода и присоединение кислорода восстановителем происходят по-разному, в зависимости от кислотности среды. В кислой среде избыток кислорода связывается ионами Н⁺ с образованием воды. В нейтральной и щелочной – молекулами воды с образованием гидроксид ионов, в сильнощелочной – присоединение кислорода восстановителем (пример 2) происходит удвоенным количеством ионов ОН^- по отношению к недостатку кислородных атомов, избыток выделяется в виде молекул воды.

Окислительная способность иона MnO ₄ ^- в зависимости от кислотности среды

Изменение степени окисления иона MnO₄^- зависит от кислотности среды (нейтральная, кислая или щелочная).

Кислая         Mn ²⁺ Бесцветный раствор MnO ₄ ^-    

Нейтральная             Бурый осадок MnO ₂   

          Щелочная                 Раствор зеленого цвета MnO ₄ ^-2

MnO₄^-1+ восстановитель + Н⁺+ 5е → Mn²⁺ +…

MnO₄^-1+ восстановитель + H₂O+3е → MnO₂↓+ …

MnO₄^-1+ восстановитель+ OH^- +1e → MnO₄^-2+ …

Наибольшей окислительной способностью ион MnO₄^-1обладает в кислой среде, так как имеет максимальное значение окислительно-восстановительного потенциала Е⁰=1,51 В.  При этом малиново-фиолетовые ионы MnO₄^- в водном растворе (кислом) восстанавливаются до бесцветных ионов Mn^2+.

Пример 1.

а) РЕАКЦИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

KMnO₄ + KNO₂+H₂SO₄= MnSO₄+ KNO₃+K₂SO₄+H₂O

2│ MnO₄^-+8H⁺+5e → Mn²⁺ +4H₂O

5│NO₂^- +H₂O -2e → NO₃^- +2H⁺

2 KMnO₄ + 5KNO₂+ 3H₂SO₄= 2MnSO₄+ 5KNO₃+K₂SO₄+ 3H₂O

Пример 2.

б) РЕАКЦИЯ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

KMnO₄ + KNO₂+КОН = К₂ MnO₄+ KNO₃ +H₂O

В реакции участвуют молекулы H₂O и ОН^- ионы.

2 │MnO₄^- + е = MnO₄^-2

 1│NO₂^-+ 2ОН^—2е →NO₃ + H₂O

В молекулярной форме:

2KMnO₄ + KNO₂ + 2KOH = 2K₂MnO₄+KNO₃+H₂O

Пример 3.

AI +NaOH +H₂O→ H₂+ Na [ AI (OH)₄]

AI⁰+ 4OH^- -3e→ [AI (OH) ₄]^-│2

2HOH + 2e → H₂ + 2OH^- │3

2AI + 2NaOH + 6H₂O→ 3H₂+ 2Na [AI (OH) ₄]

Типы окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные реакции – это реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов в различных молекулах:

2Fe⁰ + 3CI₂⁰ →2 Fe³⁺CI₃^-1

Внутримолекулярные реакции – в которых, разные атомы в одной молекуле изменяют степень окисления, например:

2КС1⁺⁵О₃^-2 → 2 КС1^-1 + 3О₂⁰

Реакции диспропорционирования – в которых, одновременно один и тот же элемент и окисляется и восстанавливается:

 

3CI₂⁰ + 6 КОН → 5 КС1^-1+ КС1⁺⁵О₃ + 3Н₂О

CI⁰ + 1е → С1^- восстановление

CI⁰ - 5е → С1⁺⁵ окисление

Окислительно-восстановительными методами количественного анализа являются: перманганатометрия и йодометрия. Рассмотрим оба метода.

Перманганатометрия

Этим методом определяют:

а) восстановители – прямым титрованием, т.к. потенциал, который они имеют меньше, чем +1,5 В, например определение H₂S(E⁰ H₂S/ S=-0,14B).

5 H₂S + 2 KMnO₄+3H₂SO₄→ 2MnSO₄+5S +8HOH +K₂SO₄

5│H₂S -2e → S +2H⁺

2│MnO₄^-+8H⁺+5e →Mn²⁺ +4H₂O

б) окислители – обратным титрованием (определение по избытку). К определяемому окислителю добавляется избыток титранта-восстановителя (Н₂С₂О₄·2Н₂О), потенциал которого равен +0,06 В. После реакции избыток щавелевой кислоты оттитровывается KMnO₄ (из бюретки). Приведем пример определения дихромата калия:

K₂Cr₂O₇ + 3 Н₂С₂О₄ +4 H₂SO₄ → Cr₂ SO₄)₃ +6CO₂ + 7HOH +K₂SO₄

Cr₂O₇^2- +14H⁺ +6e → 2Cr³⁺ +7HOH│1

H₂C₂O₄ -2e → 2CO₂ +2H⁺                │ 3

Избыток щавелевой кислоты оттитровываем перманганатом (из бюретки).

5 Н₂С₂О₄+3 H₂SO₄+ 2 KMnO₄→ 2MnSO₄ +10CO₂+8HOH +K₂SO₄

H₂C₂O₄ -2e → 2CO₂ +2H⁺          │5     

 MnO₄^-+8H⁺+5e →Mn²⁺ +4H₂O │2

M (1/z K₂Cr₂O₇) = M/z=294 /6=49 г/моль

Ситуационная задача: ПО ПРАВИЛАМ ГОСФАРМАКОПЕИ НЕДОПУСТИМО СОВМЕСТНОЕ ХРАНЕНИЕ KMnO₄ и Н₂О₂. ЧЕМ ЭТО ОБЪЯСНЯЕТСЯ? ПОДТВЕРДИТЕ РЕАКЦИЯМИ НЕОБХОДИМОСТЬ ДАННОГО ЗАПРЕТА?

 

Приготовление титранта

В качестве титранта используется раствор перманганата калия, обычно с концентрацией 0,02 – 0,05 моль/л.

Стандартный раствор калия перманганата готовится из фиксанала или из навески кристаллического KMnO_4. Масса навески определяется по формуле:

m = C_ЭМ 1/z KMnO_4· V(л)

Приготовленный раствор выдерживают 7-8 дней, время, в течение которого имеющиеся в нем примеси все окисляются. Выделившийся осадок MnO₂↓ отфильтровывают, после чего определяют истинную концентрацию раствора титрованием раствором исходного вещества. В качестве исходных растворов используются: растворы щавелевой кислоты или соли Мора (NH₄)₂·SO₄·FeSO₄·6H₂O. Между KMnO₄ и установочным веществом протекает следующая окислительно-восстановительная реакция:

2KMnO₄ + 10FeSO₄ +8H₂SO₄→ 2MnSO₄ +5Fe₂ (SO₄)₃ +K₂SO₄ +8HOH

Перманганатометрия в медицинской практике применяется для определения содержания мочевой кислоты в моче, сахара в крови, ионов Са²⁺ в пробе крови, содержание некоторых витаминов в водных средах, а также определение активности некоторых ферментов, например, каталазы. Велика роль перманганатометрии в оценке загрязненности биосферы (определение загрязнителей воздуха, воды и почвы). С помощью перманганатометрии определяют: сульфиты, нитриты, арсениты, Fe²⁺, гидразин в организме. Можно определять ряд органических кислот (лимонную, винную, яблочную, щавелевую, аскорбиновую и др.)

В гигиенической практике ее используют для определения важной характеристики питьевой воды – ее окисляемости, это количество мкг KMnO_4, идущих на окисление восстановителей, содержащихся в 1 литре воды. В частности окисляемость обусловлена присутствием в воде гуминовых веществ, сероводорода, солей железа (П) и др. примесей в основном бытовых, или промышленных отходов. Загрязненные воды имеют окисляемость до 400 мг на 1 л воды, а незагрязненные не более 4 мг/л.

Йодометрия

Является одним из распространенных методов количественного анализа, обусловлено это высокой точностью метода и высокой чувствительностью индикатора. С помощью этого метода можно определять окислители, восстановители и кислоты, используя различные методы титрования (прямое, обратное и косвенное). Рабочими растворами метода йодометрии являются: титрант-окислитель (раствор I₂) и титрант восстановитель (раствор тиосульфата натрия)

Основная реакция метода:

2Na₂S₂O₃ + I₂ ↔ 2NaI + Na₂S₄O₆

2 S₂O₃^2- -2e ↔ S₄O₆^2-

I₂ +2e ↔ 2I^-

f экв. Na₂S₂O₃ =1/1;   f экв. I₂ = 1 /2

  Приготовление раствора титранта

Стандартные растворы йода готовят из фиксаналов или навесок кристаллического йода.

 m I₂ = M 1/z I₂·C_э·V(л)

Йод плохо растворяется в воде в воде: при 20⁰С в 100 мл Н₂О растворяется всего 0,029 г I_2. Его растворимость значительно повышается в присутствии йодит-ионов, что связано с образованием комплексных трийодитионов: I₂+I^-= [I₃^-]

Поэтому навеску кристаллического йода растворяют в небольшом объеме КI (масса К I должна быть в 2-3 раза меньше массы навески йода), затем добавляется дистиллированная вода до необходимого объема. Точная концентрация полученного раствора определяется с помощью стандартного раствора натрия тиосульфата.

Из-за летучести йода и способности йодид-ионов окисляться кислородом воздуха, особенно на свету, приготовленный раствор рекомендуется хранить в прохладном месте, в темной, плотно закрытой посуде.

Стандартные растворы натрий тиосульфата обычно готовят из фиксанала или из навески кристаллического Na₂S₂O₃·5 Н₂О.

m = C_э·М 1/z· Na₂S₂O₃·5 Н₂О·V (л)

При хранении концентрация растворов Na₂S₂O₃ изменяется вследствие взаимодействия его с СО₂ и О₂, растворенными в Н₂О, а также в результате частичного разложения под действием попадающих в раствор тиобактерий.

Точная концентрация растворов Na₂S₂O₃ устанавливается по навескам х.ч. калий дихромата K₂Cr₂O₇ или кристаллического свежевозогнанного йода.