ПР. Методы осаждения. Аргентометрия.

Основные положения теории гетерогенных равновесий в растворах позволяют понять сущность процессов образования и растворения осадков в условиях живого организма. Такие как: формирование неорганического вещества костной ткани; действие кальциевого буфера, физико-механические процессы, лежащие в основе некоторых болезней (рахит, подагра, мочекаменная болезнь и др.); найти способы диагностики и лечения этих заболеваний. В клинических и фармацевтических лабораториях используют методы, в основе которых лежит реакция осаждения (например: аргентометрия) для определения:

- хлоридов в биологических жидкостях,

- анализа питьевых и сточных вод,

- анализа качества фармацевтических препаратов.

Реакции осаждения – это обменные реакции, идущие с образованием осадка. Например, при смешивании растворов хлорида бария и сульфата натрия выпадает осадок сульфата бария:

BaCI₂ + Na₂SO₄ ↔ BaSO₄↓+ 2NaCI

Или в ионном виде:

Ba²⁺_(р)+ SO₄^{2 –} _(р)↔BaSO₄↓

Так как, BaSO₄ выпадает в осадок, и в обратной реакции не участвует. Равновесие этого процесса сильно смещено вправо, и реакция идет до конца (∆G =-60 кДж/моль). Если эту соль сульфата бария поместить в стакан с водой начнется процесс растворения, механизм которого можно представить так: ионы Ba²⁺ и SO₄^2-, составляющие поверхностный слой кристаллической решетки сульфата бария, будут притягивать молекулы воды и, взаимодействуя с ними, начнут переходить в раствор в виде гидратированных ионов. Последние, по мере накопления, будут сталкиваться с поверхностью кристаллов осадка и, испытывая притяжение со стороны противоположно заряженных ионов осадка, будут дегидратироваться и осаждаться.

Следовательно, процесс растворения – обратимый процесс, сопровождающийся процессом осаждения:

BaSO₄↓↔ Ba²⁺_(р)+ SO₄^2-_(р)

Характерной особенностью процессов, протекающих в гетерогенной системе, является то, что столкновение между ионами растворенного вещества и кристаллами осадка происходит лишь на поверхности раздела фаз, а не в толще осадка. Скорость осаждения ионов пропорциональна поверхности твердой фазы, концентрации и скорости движения ионов в растворе. Так как, поверхность твердой фазы величина постоянная, то скорость осаждения будет определяться концентрацией ионов:

V= k[Ba²⁺]·[ SO₄^2-]

При установившемся равновесии скорость осаждения равна скорости растворения: V_р = V_о;  К_равн.= К₁/ К ₂= ПР = [Ba²⁺]·[ SO₄^2-], где К₁ и К₂ –константы скорости реакций, прямой и обратной, величины постоянные, т.е.при постоянной температуре ПР – произведение растворимости – есть величина постоянная, характерная для каждого вещества.

Произведение растворимости осадка равно произведению молярных концентраций ионов, взятых в степенях, равных соответствующим коэффициентам, например: ПР Pb₃(PO₄)₂ = [Pb²⁺]³·[PO₄ ^3-]².

ПР  позволяет по концентрациям реагирующих веществ, рассчитать возможность образования и растворения осадков, например, если сливаем раствор соли свинца с любым растворимым хлоридом. При этом образуется малорастворимое соединение PbCI₂. Однако, не всегда выпадает осадок, все зависит от произведения концентраций ионов [Pb²⁺] и [С1^-]² в растворе и величины ПР (табличное значение произведения растворимости данной соли). Для PbCI ₂ ПР равна 1,6·10^-5. Если произведение действующих концентраций ионов свинца и хлора будут равны или превышать это значение, то осадок выпадет, если меньше ПР, осадок PbCI₂ образовываться не будет.

Произведение растворимостей некоторых электролитов

Таблица 3.

Электролит	ПР		Электролит	ПР
AgOH	2,0·10^-8		Ba(OH)2	2,2·10^-1
AgCI	1,7·10^-10		BaCO3	4,93 ·10^-9
AgBr	3,3·10^-13		BaSO4	9,90 ·10^-11
AgI	8,5·10^-17		BaC2O4	1,7·10^-7
Ag2CrO4	2,0·10^-12		BaCrO4	2,3·10^-10
Mg(OH)2	5,5·10^-12		AI(OH)3	1,1·10^-15
MgCO3	1,0·10^-5		PbCI2	1,7·10^-5
MgNH4PO4	2,5·10^-13		PbI2	8,7·10^-9
Ca(OH)2	2,2·10^-2		Fe(OH)2	1,65·10^-15
CaCO3	1,7·10^-8		FeS	3,8·10^-20
CaSO4	6,3·10^-5		Fe(OH)3	4,0·10^-38
CaC2O4	2,3·10^-9		Fe2S3	1,0·10^-88
CaCrO4	2,3·10^-2		As2S3	3,84·10^-29
CaHPO4	2,7·10^-7		Ca(H2PO4)2	1,0·10^-3
Ca3(PO4)2	2,0·10^-29		AgSCN	1,1·10^-12

Пример 1. ВЫПАДЕТ ЛИ ОСАДОК ПРИ СМЕШИВАНИИ 0,05 М РАСТВОРА PB(CH₃COO)₂ C 0,5 М РАСТВОРОМ КС1, ЕСЛИ ВЗЯТЬ РАВНЫЕ ОБЪЕМЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ?

Решение

Концентрация  ионов после смешения будут равны:

[Pb²⁺]= 0,05/2 = 2,5·10^-2 моль/л

[С1^-]= 0,5/2 = 2,5·10^-1 моль/л

Произведение концентрации ионов равно:

ПР PbCI₂=[Pb²⁺]·[С1^-]= 2,5·10^-2(2,5·10^-1)²= 1,56·10^-3

Полученная величина почти в 100 раз превышает величину ПР – осадок выпадет.

Методы осаждения

Методы объемного анализа, основанные на применении реакций, сопровождающихся выпадением осадка. Этот метод одним из первых в начале прошлого века применил Гей-Люссак для количественного определения ионов хлора. Титрование он считал законченным, когда новые капли AgNO₃ больше не вызывали образования осадка. Этот метод так и называется метод Гей-Люссака. В настоящее время этот метод усовершенствован (более совершенен способ установления точки эквивалентности, с помощью индикаторов). Основными методами, применяемыми в аналитической химии, являются метод Мора и метод Фольгарда.

Метод Мора

Рабочими растворами этого метода являются AgNO₃ или NaCI. Точка эквивалентности определяется с помощью индикатора 10% раствора K₂CrO₄.

2Ag⁺ + CrO₄^2-→ Ag₂CrO₄↓

                        кирпично-красный

Т.к. осадок, хорошо растворим в кислотах, все определения, выполняемые этим методом, следует проводить в нейтральной или очень слабой кислотно-щелочной среде. В сильно щелочной среде выпадает осадок оксида серебра:

2Ag⁺ + 2ОН^- = Ag₂O↓ + H₂O

Это ограничивает применение этого метода, а определения не дают точных результатов.

Метод Фольгарда

Рабочие растворы AgNO₃  и роданид аммония или калия. Индикатором служат ионы Fe³⁺, которые с избытком NCS ^-образуют роданид железа, окрашенный в кроваво-красный цвет:

Fe³⁺ + 6 NCS^- → [Fe (NCS) ₆]^3-

В качестве индикатора удобнее всего применять железоаммонийные квасцы FeNH₄(SO₄)₂·24H₂O, которые из всех солей Fe³⁺ в наименьшей степени подвергаются гидролизу.

Роданиды аммония и калия очень гигроскопичны, поэтому тоже требуется уточнение титра. Уточнение проводят по раствору AgNO₃. Метод Фольгарда применяется в нейтральной и кислой среде.

Задача 1. ВЫПАДЕТ ЛИ ОСАДОК ПРИ СМЕШЕНИИ 0,05 М РАСТВОРА PB(CH₃COO)₂ C 0,5 М РАСТВОРОМ КС1, ЕСЛИ ВЗЯТЬ РАВНЫЕ ОБЪЕМЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ?

Решение

Концентрация ионов после смешения будут равны:

[Pb²⁺]= 0,05 /2 = 2,5·10^-2 моль/л

[С1^-]= 0,5 /2= 0,25·10^-1 моль/л

Произведение концентрации ионов равно:

ПР PbCI₂= [Pb²⁺]·[С1^-]= 2,5·10^-2(0,25·10^-1)² =1,5·10^-5. Полученная величина меньше табличного значения ПР - осадок не выпадет.

Лабораторная работа