Последовательное окисление спиртов

Кислородсодержащие соединения связаны между собой в генетические ряды (цепочки):

1. первичный спирт → альдегид → карбоновая кислота;

2. вторичный спирт → кетон → карбоновые кислоты с меньшими числом атомов

То есть с помощью процессов последовательного окисления (или восстановления) можно получить из одного класса – другой.

Окисление спиртов

Для окисления спиртов в качестве условного окислителя чаще всего используются: перманганат калия KMnO4, оксид меди CuO и др.

Механизм окисления первичных спиртов включает стадию образования неустойчивого алкандиола-1,1 с последующим окислением до карбоновой кислоты. В общем виде уравнение можно записать следующими образом:

Первичный             неустойчивый             альдегид                          кислота

Спирт                        алкандиол-1,1

Задача 1

Записать уравнения реакций при последовательном окислении этанола оксидом меди.

Решение

Вспомним, что рассматриваемые реакции - окислительно-восстановительные. Как вы помните, в результате окисления первичных спиртов оксидом меди должна восстанавливаться металлическая медь. Признаком прохождения реакции является изменение черной окраски оксида меди на рыжую – металлической меди.

1-ая стадия: окисление до альдегида.

В общем виде реакцию можно записать следующим образом:

CH3−CH2−OH+CuO⟶CH3−COH+Cu↓+H2O

Определим степени окисления углерода в спирте и составим электронный баланс. Поскольку в окислении участвует вторичный атом углерода, то его степень окисления в спирте равна «-1». Степень окисления углерода в карбонильной группе – «+1». (графический метод)

Тогда

C−1−2e¯→C+1|2|1

Cu+2+2e¯→Cu0|2|1

Поскольку коэффициенты равны единице, то уравнение остается в прежнем виде:

CH3−CH2−OH+CuO⟶CH3−COH+Cu↓+H2O

Ая стадия: окисление альдегида до уксусной кислоты

CH3−COH+CuO⟶CH3COOH+Cu↓+H2O

Составим баланс для второй стадии:

C+1−2e¯→C+3|2|1

Cu+2+2e¯→Cu0|2|1

Коэффициенты по-прежнему равны единице.

Задача 2

Написать уравнение реакции окисления этилового спирта перманганатом калия и вычислить коэффициенты методом электронного баланса

Решение

Окисление перманганатом проводят в кислой среде H2SO4. В общем виде уравнение выглядит следующим образом:

CH_3-CH_2-OH \{[O], H_2SO4}\bar {longrightarrow} CH_3COOHCH_3-CH_2-OH \{[O], H_2SO4}\bar {longrightarrow} CH_3COOH

Как известно, в этом случае марганец восстанавливается до степени окисления «+2», а спирт последовательно окисляется до уксусной кислоты. Признаком реакции является обесцвечивание фиолетового раствора перманганата калия. Запишем полное уравнение окислительно-восстановительной реакции и составим баланс:

CH3−CH2−OH+KMnO4+H2SO4⟶CH3−COOH+MnSO4+H2O

C−1−4e¯→→C+3|5

Mn+7+5e¯→→Mn+2|4

Уравняем правую и левую часть уравнения полученными коэффициентами

5CH3−CH2−OH+4KMnO4+6H2SO4⟶5CH3−COOH+4MnSO4+2K2SO4+11H2O