Фізико-хімічні основи виробництва

Отримання сульфату амонію засноване на поглинанні аміаку з коксового газу розчином сірчаної кислоти і протіканні реакції нейтралізації [4].

 

2NH₃+H₂SO₄→(NH₄)₂SO₄+q (2.1)

 

Процес нейтралізації сірчаної кислоти аміаком протікає в дві стадії:

-утворення кислої солі - бісульфату амонію

 

H₂SO₄+NH₃→NH₄HSO₄; (2.2)

 

-перетворення кислої солі на середню у міру перенасичення розчину аміаком

 

NH₄HSO₄+NH₃→(NH₄)₂SO₄ (2.3)

 

Ці реакції протікають з виділенням тепла, кількість якого залежить від умов ведення процесу. При взаємодії чистого аміаку і насиченого розчину сульфату амонію що містить 7-8% вільної кислоти, тепловий ефект сумарної реакції складає при 47,5°С 815 кДж/кг сульфату амонію, а при 66,3°С 1855 кДж/кг При поглинанні аміаку з коксового газу тепловий ефект процесу значно менший оскільки частина аміаку знаходиться у вигляді летких з'єднань з сірководнем, вуглекислотою і іншими кислими газами, на розкладання яких витрачається тепло. Для практичних розрахунків можна приймати тепловий ефект сумарної реакції рівним 1180 кДж/кг сульфату амонію.

Співвідношення між сульфатом та бісульфатом в розчині визначається кислотністю останнього. При низькій кислотності (1-2%) в розчині переважає сульфат, який випадає з пересиченого розчину у вигляді кристалів. При підвищенні кислотності розчину до 34% середня сіль переходить практично повністю в кислу, яка має кращу розчинність у воді і в кислих розчинах. При 60°С розчинність сульфату амонію у воді складає 46,6%, при підвищенні кислотності до 19% вона практично не міняється, а потім поступово росте і при кислотності 34% досягає максимуму (близько 52%) після чого починає знижуватися.

Утворення кристалів сульфату амонію відбувається при пересиченні маткового розчину за рахунок безперервного процесу поглинання аміаку сірчаною кислотою або в результаті упарювання розчину. Кристалізація розпочинається з утворення центрів кристалізації - зародків кристалів. Для отримання великих кристалів необхідно забезпечити умови для їх росту, інтенсивність якого залежить від швидкості дифузії сульфату амонію з розчину до граней кристалів швидкості переходу молекул солі з рідкої фази в тверду і швидкості відведення прихованої теплоти кристалізації від поверхні кристалів в розчин. При інтенсивному перемішуванні розчинів процеси дифузії сульфату амонію з розчину до граней кристалів і відведення тепла кристалізації настільки інтенсифікуються, що практично не роблять впливу на процес кристалізації. При цьому швидкість переходу речовини з рідкої фази в тверду пропорційна другому ступеню різниці концентрації пересиченого і насиченого розчинів

 

 (2.4)

 

Коефіцієнт швидкості кристалізації К залежить в сильній мірі від умов кристалізації. Експериментально встановлено, що основними чинниками, що роблять вплив на ріст кристалів, являються інтенсивність перемішування температура і кислотність маткового розчину, а також концентрація різних домішок в нім.

Шляхом перемішування розчинів можна прискорити ріст дрібних кристалів, затримати утворення нових зародків або розчинити центри кристалізації, що вже утворилися. Для отримання великих кристалів необхідно підтримувати їх тривалий час в зваженому стані в пересиченому розчині, що може бути забезпечено за наявності висхідного потоку розчину в кристалізаторі. При такому русі розчину створюються сприятливіші умови для росту великих кристалів, оскільки вони мають більшу енергію кристалізації і розташовані в нижній частині кристалізатора, куди підводиться свіжий пересичений розчин.

Дрібніші кристали і зародки в таких умовах поступово розчиняються, оскільки вони мають більшу розчинність і знаходяться у верхній частині кристалізатора, де міра пересичення маткового розчину незначна. Коли розмір кристалів досягає певної величини, вони осідають на дно кристалізатора і виводяться в якості продукту.

Утворенню великих кристалів сприяють нижча температура і кислотність маткового розчину. У виробничих умовах розчин постійно контактує з холодними стінками апаратів й трубопроводів, внаслідок чого він стає пересиченим і в цих зонах утворюються нові зародки кристалів. При накопиченні їх в системі не можуть бути отримані великі кристали через нестачу пересиченого розчину. Чим вище температура маткового розчину, тим значніше вплив місцевих переохолоджень розчину, тим більше зміст дрібних фракцій в отримуваному продукті.

Для отримання великокристалічного продукту процес кристалізації повинен проводитися при можливо низькій температурі, а апарати і трубопроводи мають бути теплоізольовані.

Підвищення кислотності розчину призводить до збільшення змісту бісульфату амонію зростанню в'язкості і щільності розчину, припиненню росту кристалів. Бісульфат піридину, що утворюється при цьому, також перешкоджає росту кристалів і сприяє збільшенню тієї солі, що злежується при зберіганні.

Найбільш великі кристали виходять при кислотності розчину 1-2%. Проте, якщо кристалізація сульфату амонію робиться в апараті для поглинання аміаку сірчаною кислотою при такій кислотності відбувається інтенсивне відкладення кристалів на стінках апарату і в трубопроводах, порушується нормальна робота установки. З цієї причини в таких установках підтримується кислотність маткового розчину на рівні 4-5%. При цьому дуже важливо підтримувати однакову кислотність в усьому об'ємі розчину і виключати утворення нейтральних зон, в яких виходить сіра або чорна сіль (перепал).

Істотний вплив на ріст кристалів і їх форму роблять різні домішки в матковому розчині. При змісті більше 1 г з'єднань окисного (трьохвалентного) заліза в 1 кг розчину збільшується зміст дрібних фракцій в продукті. Наявність в розчині хрому, алюмінію, кадмію сприяє утворенню голчастих кристалів, які при зберіганні легко ламаються, утворюючи пил, і схильні до злежування. Наявність в розчині цианідів і хлоридів також перешкоджає росту кристалів.

Негативна дія названих домішок може бути обмежена при введенні в розчин щавлевої кислоти, сульфату магнію і щавлевокислого кальцію, сечовини, з'єднань закисного (двовалентного) заліза, марганцю, кобальту.

Домішки в матковому розчині не лише перешкоджають росту кристалів, але і надають їм різне забарвлення. Сірий колір сульфату амонію обумовлений наявністю смолянистих речовин, сірчистих з'єднань заліза, міді, свинцю. Жовте забарвлення дають з'єднання миш'яку. Роданисті з'єднання у присутності слідів заліза дають червоне або рожеве забарвлення. Блакитний колір надає сульфату берлінська лазур. Крім того, цианісті з'єднання утворюють із залізом комплексні з'єднання, які в суміші з іншими речовинами надають сульфату колірні відтінки від зелено-жовтого до фіолетового.

Для отримання сульфату амонію білого кольору необхідно робити попереднє очищення коксового газу від смолянистих речовин цианістого водню і сірководню, застосовувати чисту сірчану кислоту та апаратуру з корозійностійких матеріалів.

 

Заходи проти злежування

Важливим показником якості сульфату амонію є розсипчастість. Для підвищення цього показнику у сульфат амонію вносять добавки.

На коксохімічних підприємствах, які випускають мілкокристалічний сульфат амонію, у якості антизлежувальної добавки впродовж останніх років використовували сульфазол. За ці роки виявлені негативні властивості сульфазолу. Тому були запропоновані у промисловості інші антизлежувальні добавки порошкоподібного типу, наприклад шлаки, сульфат монометиламіну, залізовмісні добавки. Однак, цим добавкам, як і сульфазолу, властиві такі недоліки, як дефіцитність чи відсутність промислового виробництва, наявність технологічних утруднень, що пов’язані з їх внесенням, екологічні, що виникають при їх застосуванні.[8]

Політехнічним інститутом Томська спільно з Кемеровським коксохімічним заводом розроблена і освоєна нова антизлежувальна добавка до сульфату амонію - НМ. Добавка НМ недефіцитна, вдесятеро дешевше сульфанолу, нетоксична, не є поверхнево-активною речовиною, тому відпадає необхідність перевірки її дії на рослинні та тваринні організми, що зазвичай виникає при пропозиції нових кондиціонуючих добавок для мінеральних добрив. Добавка НМ легко розчиняється у воді і не викликає спінювання технологічних розчинів, її склад: суміш аміачної селітри і карбаміду в співвідношенні 1:1 (масові долі); концентрація речовин в розчині 30%. [8]

Введення в сульфат амонію гігроскопічної добавки НМ може викликати різке зниження гігроскопічної точки продукту, аж до величини критичної відносної вологості, рівної 20% при 25°С. Сульфат амонію з добавкою НМ в умовах змінної відносної вологості повітря поводитиметься абсолютно інакше, ніж продукт без добавки. Такий продукт не зможе висохнути повністю, а тому не злежиться. Між кристалами речовини завжди присутня рідка фаза. При 35°С значення критичної відносної вологості для сульфату амонію з добавкою НМ знижується до 8%, означає і в умовах сухого жаркого клімату добавка НМ забезпечуватиме отримання розсипчастого продукта. Якщо вміст добавки НМ в сульфаті амонію складає 0,1-0,3%, то перевищення меж норм вологи по ГОСТ 9097-82 в продукті не спостерігається. Застосування добавки дозволяє отримати 100 % розсипчастість сульфату амонію.

Значне зниження злежуваності досягається при обробці сульфату амонію 10 % розчином хлорного заліза. При витраті хлорного заліза 0,05-0,1 % сіль практично не злежується, але при цьому відбувається підвищення кислотності сульфату амонію на 70-80%.[9]

На Ждановському коксохімічному заводі у якості антизлежувальної добавки випробовували мартенівський тонкоподрібнений шлак (як найбільш доступний і дешевий).[10]

Для обробки сульфату амонію шлаком в цеху уловлювання встановили дозатор, схема якого приводиться на рисунку 2.1.

 

1-бункер; 2-шнек; 3-клапан; 4-труба; 5-сітка; 6-електродвигун; 7-сушка

Русинок 2.1 Схема дозатора

 

Шлак засипають в бункер 1, у верхній частині якого знаходиться металева сітка 5 для відділення крупних шматочків. При видачі солі з сушарки автоматично включається шнек 2і відкривається клапан 3, шлак подається через розподільні отвори в трубі 4на сульфат амонію. Попередні випробування по подачі мартенівського шлаку перед сушаркою 7 показали неефективність цього способу, оскільки спостерігалися сильне пиління та значні втрати шлаку з викидами з сушарки (6 - електродвигун).

Кількість доданого шлаку складала 0,1-0,5%. Введення шлаку в кількості, що перевищує 0,5%, впливає на вміст азоту в добриві, яке не має бути менше 21%.

Ступінь злежування оцінювали наступним способом: закладали оброблені шлакому проби сульфату амонію в мішках, а також з сіллю без добавки шлаку на шестимісячне зберігання в штабелях. Після закінчення зазначеного терміну вміст мішків аналізували на розсипчастість по ГОСТ 21560.5-82. Вміст шлаку в обробленому сульфаті амонію визначали по кількості фосфору, який є одним з компонентів мартенівського шлаку.

Аналіз результатів промислового випробування показав, що в процесі шестимісячного зберігання початковий сульфат амонію без добавки шлаку злежувався до моноліту, розсипчастість коливалася в межах 28,8-70,1. В той же час сіль з добавкою мартенівського шлаку вільно висипалася з мішків. Це можна пояснити тим, що тонкоподрібнений шлак роз'єднує поверхню сульфату амонію, а основні оксиди, що входять до складу шлаку нейтралізують надмірну сірчану кислоту, яка сприяє злежуванню готового продукту. Одночасно мікроелементи, що входять до складу шлаку, самі є мікродобривами.

Таким чином, вміст добавки повинен складати 0,3-0,5%. При цьому якість сульфату амонію повністю відповідає вимогам стандарту, а розсипчастість складає 98,7-99,8%.[10]

У лабораторних умовах випробували наступні тверді добавки: золу ТЕЦ Ясиновського коксохімічного заводу,феросплавний пил,шлам газоочистки, шлакову муку конвертерного цеху і подрібнений гранульований шлак доменного цеху, а також подрібнений силікатний пісок.

З рідких добавок випробовували відходи власного виробництва: регенерований розчин ділянко сірко очистки, лужні води цехів ректифікації і смоло переробного. Витрата добавки у всіх випадках складала 0,5 %(масові долі) на суху речовину. Після обробки сульфат висушували до первинної вологи.

Результати наведені у таблиці 2.1

 

Таблиця 2.1 Результати випробувань

Добавка	Зусилля руйнування брикету	Візуальна характеристика брикету
Тверді
–	88,2	Твердий
Зола ТЕЦ	19,6	Розсипається при легкому натисканні
Гранульований шлак	58,8	Зберігає форму, краї осипаються
Силікатний пісок	39,2	Теж саме
Феросплавний пил	0	Не утворюється
Шлам газоочистки	0	Теж саме
Шламова мука	0	—»—
Рідкі
Регенерований розчин	0	—»—
Лужні відходи:
ректифікації	0	—»—
Смолопереробного цеху	49,0	Зберігає форму, краї осипаються

 

Хорошою розсипчастістю володіє сульфат після обробки металургійним пилом і регенерованим розчином сіркоочистки. Відмічено, що після зберігання сульфату з добавкою регенерованого розчину він набуває слабо-рожеве фарбування. З металургійних пилів кращий феросплавний, оскільки він не змінює колір сульфату. Навіть повністю висушений сульфат злежується, а оброблений добавками зберігає сипучість протягом року. [8]

Таким чином, ефективними антизлежувальними добавками можуть бути відхід коксохімічного виробництва-відпрацьований розчин сіркоочистки і деякий металургійний пил.