Использование метода дифференциальной сканирующей калориметрии для определения температурных переходов в полиэтилене высокой плотности и сетчатом полиэтилене.

Т Е Х Н О Л О Г И Ч Е С К И Й У Н И В Е Р С И Т Е Т

Имени К. Э. Ц И О Л К О В С К О Г О

 

 

 

Кафедра: Общая химия, физика и химия композиционных материалов

 

Утверждаю: Зав. кафедрой

 

______________(Бабаевский П.Г.)

 

«_____»__________201__г.

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

 

Дисциплина: Теория гетерогенных сред.

 

Тема: Использование метода дифференциальной сканирующей калориметрии для определения температурных переходов в полиэтилене высокой плотности и сетчатом полиэтилене.

 

 

Студент Мельников Д.А.

 

Группа 4МТМ-4ДБ-039

 

Руководитель Качалина А.Л.

 

Москва, 2012г.

Содержание

 

Введение…………………………………………..…………..………….....................................3

1 Физические основы метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).…...4

1.1 Принцип метода ДСК.…………………………………………………………………...…..6

1.2 Калибровка температурной шкалы с учетом термического запаздывания ……………..8

1.3 Определение теплового эффекта и удельной теплоемкости ………………………...….11

2 Дифференциальный сканирующий калориметр. Подготовка образцов для измерений методом ДСК…………………………………………………………………...……………….13

2.1 Описание дифференциального сканирующего калориметра……………………………13

2.2 Приготовление образцов для измерений методом ДСК…………………………………14

3 Экспериментальные данные ДСК…………………………………………………...………15

3.1 Экспериментальные кривые ДСК……………………………………………………...….15

3.2 Определение температурных переходов в полимерах методом ДСК…………..………19

4 Температурные переходы в полиэтилене высокой плотности (ПЭВП) и сетчатом полиэтилене (PEX) с помощью ДСК.…………………………………..……………………..23

Заключение…………………………………………………………………………………..….28

Библиографический список…………………………………………………………...…...…..30

 

 

Введение

Дифференциальная сканирующая калориметрия – универсальный, надежный и наиболее востребованный метод термического анализа.

С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно определить множество разнообразных величин, характеризующих свойства веществ и материалов и представляющих интерес, как для теории, так и для практики. ДСК позволяет, например, измерить характеристические температуры и выделяемое или поглощаемое тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении.

Данный метод может быть использован для анализа почти всех фазовых переходов, связанных с выделением или поглощением энергии:

• поведение при плавлении/кристаллизации

• полиморфные превращения

• степень кристалличности

• переходы стеклования

• реакции сшивания полимеров

• окислительная стабильность

• процессы разложения

• определение чистоты

• удельная теплоемкость

ДСК является наиболее часто используемым методом в термическом анализе. Быстрота получения результатов анализа, большое значение для решения исследовательских задач и контроля качества сырья и продукции, удобство в обращении обуславливают его возрастающую роль в исследовании веществ и материалов.

Целью данной работы является изучение метода дифференциальной сканирующей калориметрии для определения температурных переходов полиэтилене высокой плотности и сетчатом полиэтилене. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Описание физических основ метода ДСК.

2. Рассмотрение дифференциального сканирующего калориметра и образцов для измерения методом ДСК.

3. Рассмотрение экспериментальных данных ДСК.

4. Изучение температурных переходов в полиэтилене высокой плотности и сетчатом полиэтилене, методом ДСК.

Принцип метода ДСК

В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени (dH/dt). Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени.

Выделение или поглощение теплоты образцом в единицу времени dH/dt можно представить суммой трех составляющих, графически представленных на рис. 1.1.1.

dH/dt = -dq/dt + (C_об – C_эт) · dT/dt – RC_об · d² q/dt² (1.1.1)

где:

I. dq/dt – регистрируемый тепловой поток или экспериментальная кривая ДСК;

II. (C_об – C_эт) · dT/dt – смещение базовой линии от нулевого уровня, где C_об и C_эт – теплоемкости образца и эталона, а dT/dt – скорость изменения температуры нагревателя;

III. RC_об · d² q/dt² – тангенс угла φ наклона экспериментальной кривой в любой точке [2].

Из уравнения 1.1.1 следует, что при равенстве нулю составляющих II и III истинный тепловой поток dH/dt определяется составляющей I или экспериментальной кривой ДСК. При отличных от нуля составляющих II и III вклад каждой из них в dH/dt
проявляется по-разному. Составляющая II обусловливает смещение экспериментальной кривой по ординате
на постоянное или мало изменяющееся с температурой значение. Подбором
эталона с теплоемкостью, равной или
очень близкой к теплоемкости исследуемого образца, можно добиться пренебрежимо малого вклада этой составляющей [2].

Наличие же составляющей III вызывает изменение формы экспери-
ментальной кривой ДСК и смещение температуры максимума пика
Т­_max к более высоким температурам (так называемое „термическое
запаздывание"). Вклад этой составляющей пропорционален постоянной
времени RC_об, определяющей разрешающую способность прибора. Со-
ставляющую III полностью устранить невозможно и поэтому в общем
случае экспериментальные кривые ДСК нуждаются в коррекции по
термическому запаздыванию. В приборах ДСК уменьшение вклада составляющей III достигается, во-первых, максимальным уменьшением
термических масс камер образца и эталона, т.е. термического сопротивления R, и, во-вторых, использованием небольших масс образцов (m < 10 — 30 мг). Величина RC_об при этом оказывается достаточно малой
(термическое запаздывание уменьшается), а разрешающая способность
калориметра возрастает [2].

 

Рис. 1.1.1. Иллюстрация уравнения 1.1.1 на кривой ДСК с эндотермическим пиком плавления [2, с. 10].

 

Помимо этого, площадь пика,
оцениваемая интегрированием уравнения (1.1.1) по всему температурному
интервалу экзо- или эндотермического превращения, также не зависит
от R и суммарный тепловой эффект, определенный по эксперименталь-
ной кривой ДСК, оказывается равным действительному изменению эн-
тальпии образца (∆q = -∆Н). Следовательно, калибровочный коэффици-
ент в ДСК, прямым образом связывает
единицы площади под экспериментальной кривой ДСК с единицами
тепловой энергии, что намного облегчает непосредственную оценку раз-
ностной энтальпии ∆Н для двух
состояний исследуемого образца [2].

Схематически это показано на рис. 1.1.2, где, помимо кривых ДСК для
двух состояний полимера с характерным скачком теплоемкости в интер-
вале стеклования ∆Т_c= Т_c" − Т_c (рис. 1.1.2, a), приведены температурные
зависимости энтальпии (рис. 1.1.2, б). Если в исследуемом интервале температур у образца отсутствуют переходы, то кривая ДСК должна совпадать с базовой линией АВ (рис. 1.1.2, a) [2].

Рис.1.1.2. Схематическое изображение кривых ДСК (а) и зависимостей энтальпии от температуры (б) для двух (1 и 2) состояний полимера, где состояние 2 более стабильное, с пониженной энтальпией [2, c. 12].

 

Кривые ДСК для разных состояний данного полимера
(с разной термической или механической предысторией) обычно совпада-
ют при температурах, больших Т₂ и меньших Т₁. Действительно, при
Т> Т₂ достигается одинаковая энтальпия, и предыстория образца не
влияет на дальнейший ход кривой ДСК. При Т< Т₁ абсолютные значения
энтальпии различны, однако, интенсивности ее изменения с температурой
(dH/dТ) или со временем (dH/dt) при постоянной скорости нагревания
близки. По площади между кривыми ДСК в промежуточной области
температур Т₁ — Т₂ и определяется разница в энергетическом состоянии
образцов, т. е. разностная энтальпия ∆Н [2].

 

Дифференциальный сканирующий калориметр. Подготовка образцов для измерений методом ДСК

Заключение

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии основан на регистрировании разности тепловых потоков, идущих от образца и образца сравнения, а полученная информация позволяет определять характер протекающих процессов и характеризовать свойства испытуемого материала.

В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени, тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени.

Суммарный тепловой эффект превращения, определяемый по экспериментальной кривой ДСК, равен изменению энтальпии образца; калибровочный коэффициент K_H прямым образом связывает площадь S пика между кривой ДСК и базовой линией с теплотой (изменением энтальпии) ∆H. При сканировании с заданной ско-
ростью температура образца линейно возрастает (или убывает) и
тепловой поток, пропорционален скорости
нагревания и теплоемкости. Точность определения ∆Н и С_р зависит от условий получения и обработки данных.

Измерительная камера ДСК состоит из двух ячеек, в одной находится исследуемый образец, в другую, называемую ячейкой сравнения, помещают эталон. Между тиглем и термопарой находится теплопроводящая колонка, которая позволяет измерять усредненную температуру со всей площади тигля.

В дифференциальном сканирующем калориметре экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

К исследованиям методом ДСК допускаются любые твердые и жидкие вещества не агрессивные к материалу тигля.

При наличии в исследуемом образце каких-либо процессов, или переходов первого рода, связанных с поглощением или выделением тепла, на кривых ДСК проявляются характерные пики и аномалии, исследование которых дает информацию о процессах, протекающих в образце. Различают экзотермические и эндотермические аномалии ДСК. Природу превращения невозможно определить основываясь исключительно на данных калориметрии. Интерпретация данных ДСК в общем случае может представлять собой достаточно сложную задачу, особенно в случае присутствия на кривой нескольких термических аномалий.

Получаемая методом ДСК информация о температурной зависимости теплоемкости объекта позволяет регистрировать фазовые и релаксационные переходы и определять их характеристики.

В ПЭВП α- переход на кривых ДСК, практически отсутствует, что объясняется резким подавлением этого перехода кристаллами. Отделить α- переход, от β- перехода на кривой ДСК не представляется возможным, а можно говорить лишь о усредненной Т_с полимера, для ПЭВП Т_с≈ -50°С (223 К). Образование сетчатой структуры в ПЭВП, вызывает различные по характеру изменения в структуре и физических свойствах полимера. После сшивания в ПЭВП, происходит т.н. аморфизация и скачок ∆C_p при α- переходе становится почти на порядок большим, чем при β- переходе, следовательно, оба этих перехода, могут быть зарегистрированными методом ДСК. Если сравнивать пики плавления ПЭВП и сетчатого полиэтилена(PEX), то можно отметить некоторое незначительное снижение PEX, относительно ПЭВП, а так же увеличение интервала температур плавления , это связано с нарастанием молекулярной массы, после образования сетчатой структуры.

Библиографический список

 

1. Емелина А.Л. Дифференциальная сканирующая калориметрия. М.: Лаборатория химического факультета, МГУ, 2009.42 с.

2. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров, Л.: Химия, 1990. 256 с.

3. Слуцкер А.И., Поликарпов Ю.И., Васильева К.В. Журнал технической физики // К определению энергии активации релаксационных переходов в полимерах методом дифференциальной сканирующей калориметрии, том 72,вып. 7, 2002. С. 86-87.

 

Т Е Х Н О Л О Г И Ч Е С К И Й У Н И В Е Р С И Т Е Т