Физические основы метода дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)

Термический анализ (калориметрия) - метод исследования физико - химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. Этот метод позволяет фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае какого-либо фазового превращения первого рода в веществе (или смеси веществ) происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадка или изломы. Простой термический анализ имеет невысокую чувствительность. При малом удельном тепловом эффекте на единицу массы или при небольшом количестве превращающейся фазы перегибы на термических кривых, соответствующих превращению, становятся едва заметными, и такие превращения могут быть не обнаружены. Гораздо большей чувствительностью обладают дифференциальные методы, в основе которых лежит метод сравнения температур между измеряемым образцом и так называемым эталоном - термически стабильным материалом, без фазовых переходов, с температурой плавления много выше интервала температур, в котором проводятся исследования. Современные методы термического анализа:

- Дифференциальный термический анализ (ДТА) - измеряется разность температур между эталоном и образцом.

- Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) – измеряется разность тепловых потоков между образцом и эталоном.

- Синхронный термический анализ (СТА) - комбинация методов ДСК и ДТА с измерением изменения веса образца.

Теплота различных процессов измеряющихся в калориметрии:

1) химических реакций,

2) фазовых переходов,

3) теплоемкость (теплота, необходимая для изменения температуры тела) [1].

Дифференциальная сканирующая калориметрия – метод, основанный на измерении разницы тепловых потоков, идущих от испытуемого образца и образца сравнения. Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов и характеризовать свойства испытуемого материала [1].

Теплота – функция, характеризующая процесс перераспределения внутренней энергии в пространстве; ее невозможно измерить при отсутствии процесса теплопереноса. Поэтому в конструкции любого калориметра предусмотрена возможность теплообмена между различными частями измерительной системы, и понимание явлений, связанных с теплопереносом, имеет принципиальное значение в калориметрии [1].

Теплоперенос может осуществляться различными по физической природе способами:

1) за счет теплопроводности веществ,

2) путем конвекции,

3) путем теплового излучения.

Теплопроводность – способ передачи энергии посредством изменения колебательных состояний молекул или атомов. Теплопроводность не сопровождается массопереносом и в чистом виде возможна только в твердых телах.

Уравнение теплопроводности для одномерного проводника:

, (1.1)

где тепловой поток (количество теплоты, проходящее в единицу времени через единицу площади поперечного сечения проводника), λ - коэффициент теплопроводности

материала проводника (существенно зависит от температуры, λ~ , m – масса молекулы), S - площадь поперечного сечения проводника, знак «минус» показывает, что энергия передается в направлении убывания температуры. Когда система выходит на стационарное состояние (тепловой поток перестает зависеть от времени), бесконечно малые изменения в (1.1) можно заменить конечными изменениями:

(1.2)

Где – тепловое сопротивление проводника [1].

Конвекция – перенос энергии с потоком жидкости или газа. При вынужденной

конвекции поток генерируется за счет внешнего воздействия на систему (например, при

действии мешалки). При свободной конвекции поток генерируется самопроизвольно за счет разницы плотности среды в точках с разной температурой. Количество энергии, перенесенной путем конвекции из одной точки системы в другую, пропорционально разнице температур между этими двумя точками Φ ~ ΔT [1].

Тепловое излучение, все тела непрерывно испускают и поглощают электромагнитное излучение. При нарушении теплового равновесия в системе самопроизвольно протекает процесс, направленный на восстановление равновесного состояния. Между телами появляется тепловой поток за счет того, что более нагретое тело в большей степени испускает тепловое излучение, а менее нагретое – поглощает. Величина теплового потока в этом случае пропорциональна как разнице температур, так и абсолютной температуре тел [1].

Суммируя вышесказанное, можно сделать следующие общие выводы.

1. Теплоперенос между двумя точками может осуществляться только в том случае, когда

температура этих точек различна. Наличие разности температур между двумя точками

обязательно приводит к возникновению теплового потока между ними.

2. Величина теплового потока всегда пропорциональна разнице температур между точками. В случае теплового излучения величина теплового потока пропорциональна и их абсолютной температуре [1].

 

Принцип метода ДСК

В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени (dH/dt). Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени.

Выделение или поглощение теплоты образцом в единицу времени dH/dt можно представить суммой трех составляющих, графически представленных на рис. 1.1.1.

dH/dt = -dq/dt + (C_об – C_эт) · dT/dt – RC_об · d² q/dt² (1.1.1)

где:

I. dq/dt – регистрируемый тепловой поток или экспериментальная кривая ДСК;

II. (C_об – C_эт) · dT/dt – смещение базовой линии от нулевого уровня, где C_об и C_эт – теплоемкости образца и эталона, а dT/dt – скорость изменения температуры нагревателя;

III. RC_об · d² q/dt² – тангенс угла φ наклона экспериментальной кривой в любой точке [2].

Из уравнения 1.1.1 следует, что при равенстве нулю составляющих II и III истинный тепловой поток dH/dt определяется составляющей I или экспериментальной кривой ДСК. При отличных от нуля составляющих II и III вклад каждой из них в dH/dt
проявляется по-разному. Составляющая II обусловливает смещение экспериментальной кривой по ординате
на постоянное или мало изменяющееся с температурой значение. Подбором
эталона с теплоемкостью, равной или
очень близкой к теплоемкости исследуемого образца, можно добиться пренебрежимо малого вклада этой составляющей [2].

Наличие же составляющей III вызывает изменение формы экспери-
ментальной кривой ДСК и смещение температуры максимума пика
Т­_max к более высоким температурам (так называемое „термическое
запаздывание"). Вклад этой составляющей пропорционален постоянной
времени RC_об, определяющей разрешающую способность прибора. Со-
ставляющую III полностью устранить невозможно и поэтому в общем
случае экспериментальные кривые ДСК нуждаются в коррекции по
термическому запаздыванию. В приборах ДСК уменьшение вклада составляющей III достигается, во-первых, максимальным уменьшением
термических масс камер образца и эталона, т.е. термического сопротивления R, и, во-вторых, использованием небольших масс образцов (m < 10 — 30 мг). Величина RC_об при этом оказывается достаточно малой
(термическое запаздывание уменьшается), а разрешающая способность
калориметра возрастает [2].

 

Рис. 1.1.1. Иллюстрация уравнения 1.1.1 на кривой ДСК с эндотермическим пиком плавления [2, с. 10].

 

Помимо этого, площадь пика,
оцениваемая интегрированием уравнения (1.1.1) по всему температурному
интервалу экзо- или эндотермического превращения, также не зависит
от R и суммарный тепловой эффект, определенный по эксперименталь-
ной кривой ДСК, оказывается равным действительному изменению эн-
тальпии образца (∆q = -∆Н). Следовательно, калибровочный коэффици-
ент в ДСК, прямым образом связывает
единицы площади под экспериментальной кривой ДСК с единицами
тепловой энергии, что намного облегчает непосредственную оценку раз-
ностной энтальпии ∆Н для двух
состояний исследуемого образца [2].

Схематически это показано на рис. 1.1.2, где, помимо кривых ДСК для
двух состояний полимера с характерным скачком теплоемкости в интер-
вале стеклования ∆Т_c= Т_c" − Т_c (рис. 1.1.2, a), приведены температурные
зависимости энтальпии (рис. 1.1.2, б). Если в исследуемом интервале температур у образца отсутствуют переходы, то кривая ДСК должна совпадать с базовой линией АВ (рис. 1.1.2, a) [2].

Рис.1.1.2. Схематическое изображение кривых ДСК (а) и зависимостей энтальпии от температуры (б) для двух (1 и 2) состояний полимера, где состояние 2 более стабильное, с пониженной энтальпией [2, c. 12].

 

Кривые ДСК для разных состояний данного полимера
(с разной термической или механической предысторией) обычно совпада-
ют при температурах, больших Т₂ и меньших Т₁. Действительно, при
Т> Т₂ достигается одинаковая энтальпия, и предыстория образца не
влияет на дальнейший ход кривой ДСК. При Т< Т₁ абсолютные значения
энтальпии различны, однако, интенсивности ее изменения с температурой
(dH/dТ) или со временем (dH/dt) при постоянной скорости нагревания
близки. По площади между кривыми ДСК в промежуточной области
температур Т₁ — Т₂ и определяется разница в энергетическом состоянии
образцов, т. е. разностная энтальпия ∆Н [2].