Реакции органических веществ

Изучение химического поведения – реакционной способности органических веществ показало, что разрыв ковалентной связи между атомами может осуществляться так, что электронная пара остается у одного их двух ранее связанных атомов:

А: В ¾® А⁺ +: В^-

Такой тип разрыва ковалентной связи, приводящий к возникновению свободных ионов, называется гетеролитическим расщеплением.

Образование ковалентных связей в ходе гетеролитических реакций происходит путем передачи электронных пар свободным органическим анионам:

А: В + С: Д ¾® А: Д + С: В

Большинство реакций между органическими соединениями являются гетеролитическими реакциями. Если ионные реакции неорганических молекул обычно протекают мгновенно, то ионные реакции органических молекул могут протекать медленно по стадиям.

Так, например, взаимодействие нейтральной или слабополярной молекулы А—В с ионами С⁺ и: Д^- состоит из следующих трех стадий:

А—В ¾® А⁺ +: В^- (I) Д :^- + А⁺ ¾® А—Д (II)

В :^- + С⁺ ¾® С—В (III)

Реакционная способность молекул, участвующих в гетеролитических реакциях, обусловлена полярностью, поляризуемостью и сопряжением их связей. Вместе с тем, направление и скорость реакций зависят от природы атакующего органическую молекулу реагента, природы растворителя, действия катализаторов и других факторов.

Полярные реагенты разделяются на нуклеофильные и электрофильные. Нуклеофильные, или электронодонорные, реагенты отдают свои электроны углеродному атому в органической молекуле, образуя с ним химическую связь. Электрофильные, или электроноакцепторные, реагенты приобретают электроны от углерода органической молекулы, образуя с ним химическую связь.

Нуклеофильными реагентами являются отрицательно заряженные ионы, молекулы с неподеленными парами электронов, молекулы с сильно поляризованными или легко поляризуемыми связями:

J^-, Br^-, Cl^-, OH^-, OR^-, CN^-, H₂O, NH₃, ROH.

К электрофильным реагентам относятся положительно заряженные ионы, молекулы с незаполненными электронными оболочками, молекулы галогенов, карбонильные соединения, ацетиленовые углеводороды:

Н⁺ или Н₃O⁺, NH₄⁺, NO₂⁺, NO⁺, F₂, Cl₂, Br₂, J₂, AlCl₃, BF₃, RHal, R₂C=O, —C=C—.

Нуклеофильные реагенты отдают электроны, и потому, их можно рассматривать, как восстановители. Электрофильные реагенты оттягивают электроны и тем самым проявляют окислительные свойства. Подобно процессам окисления и восстановления нуклеофильные и электрофильные реакции взаимно связаны.

Существуют все ступени перехода от восстановителей к окислителям и от нуклеофильных реагентов к электрофильным. В зависимости от условий и от природы атакующего реагента одни и те же вещества проявляют либо нуклеофильные (восстановительные), либо электрофильные (окислительные) свойства.

Например, молекула акролеина CH₂=CH—CH=O может по связи С=С присоединять как нуклеофильный реагент – гидросульфит натрия, так и электрофильный реагент – молекулу хлора:

О О

H₂C=CH—C—H + NaHSO₃ ¾® CH₂—CH₂—C—H

ú

О SO₃Na О

H₂C=CH—C—H + Cl₂ ¾® CH₂Cl—CHCl—C—H

 

В первом случае молекула акролеина проявляет электрофильные, а во втором – нуклеофильные свойства. Такие реагенты, как аммиак и вода, в зависимости от условий реакции и природы взаимодействующего с ними вещества, проявляют нуклеофильные и электрофильные свойства.

Гомолитическое расщепление ковалентной связи происходит вследствие разрыва электронной пары: А: В --- А × + × В

Гомолитическая диссоциация молекул обычно вызывается термическим и фотохимическим разложением органических веществ. Фотоны с достаточной энергией превращают молекулы в свободные радикалы. Поэтому действие света, равно как и облучение УФ-лучами, инициирует процесс гомолитической диссоциации молекул. В результате гомолитических реакций образуются свободные радикалы.

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с неспаренными электронами. Свободные радикалы подобно свободным одновалентным атомам, обладая большой энергией, являются малоустойчивыми и крайне реакционноспособными частицами. Они не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют не только друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), но с недиссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. Однако, существуют и долгоживущие свободные радикалы с сопряженной системой связей.

В настоящее время установлено, что многие органические реакции (окисления, галогенирования, нитрования и другие) протекают с образованием свободных радикалов.

Радикальные реакции обычно являются цепными реакциями, т.к. взаимодействие свободного радикала с молекулой приводит к образованию нового свободного радикала или атома с развитием цепи химических превращений. Примером цепных радикальных реакций является реакция взаимодействия галогенов с углеводородами при освещении:

Сl: Cl + hn ® 2Cl × инициирование цепи

 

CH₄ + Cl × ® × CH₃ + HCl î развитие или рост

× CH₃ + Cl₂ ® CH₃Cl + Cl × ìцепи

Обрыв цепи происходит вследствие исчезновения из газовой фазы свободных радикалов в результате их рекомбинации:

Cl × + Cl × = Cl₂ î

× CH₃ + × CH₃ = C₂H₆ ì обрыв цепи

Причиной обрыва цепи являются также столкновения радикалов со стенками сосуда и с молекулами примесей.

При взаимодействии свободных радикалов или атомов с молекулами с двойными связями происходит гомолитический разрыв p-связи и образование нового свободного радикала:

Br₂ + hn ® Br × + Br ×

Br × + >C=C< ® >CBr—C<

>CBr—C< + Br × ® >CBr—CBr<

Энергия, необходимая для разрыва p-связи (пары электронов), тем меньше, чем больше устойчивость образующегося при этом свободного радикала.

Радикальные реакции – преимущественно реакции автокаталитические. Они играют первостепенную роль в процессах полимеризации, ведущих к получению ценнейших полимерных материалов.