Электрические свойства дисперсных систем.

Лекция 4

1. Возникновение электрического заряда на поверхности раздела фаз

2. Современные представления о строении ДЭС

3. Строение мицеллы гидрофобного золя

4. Факторы, влияющие на электрокинетический потенциал

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

Возникновение электрического заряда

На поверхности раздела фаз

Экспериментально установлено, что поверхностное натяжение s зависит от электрического потенциала поверхности дисперсной фазы j и максимальное значение s наблюдается, когда поверхность не имеет заряда. Увеличение j по абсолютному значению вызывает снижение s.

В дисперсных системах самопроизвольно идут процессы, приводящие к снижению нескомпенсированной поверхностной энергии G_пов.

Поскольку

G_пов = s S,

при неизменной площади раздела фаз s снижение s приводит к уменьшению G_пов. Следовательно, появление электрического заряда на поверхности, сопровождающееся уменьшением поверхностного натяжения, – процесс самопроизвольный.

Можно выделить следующие основные механизмы появления электрического потенциала на межфазных поверхностях:

1. Избирательная адсорбция ионов, находящихся в дисперсионной среде, на поверхности дисперсной фазы. В соответствии с правилом Пескова-Фаянса, на поверхности твердой частицы могут адсорбироваться только ионы, способные достроить ее кристаллическую решетку (входят в состав решетки или изоморфны им). Например, на частицах AgI, диспергированных в водном растворе KI, будут адсорбироваться ионы I^-, заряжая поверхность отрицательно (рис. 1).

Рис. 1. Схема возникновения электрического заряда

на поверхности кристаллов AgI в растворе KI

2.Диссоциация (ионизация) поверхностных молекул.

Например, в гидрозоле диоксида кремния поверхностные молекулы SiO₂, взаимодействуя с дисперсионной средой (водой), образуют кремниевую кислоту, способную диссоциировать:

^.

При этом ионы остаются на поверхности частицы, заряжая ее отрицательно, а ионы Н⁺ переходят в раствор (рис.2).

 

	Рис. 2. Схематическое изображение двойного электрического слоя на поверхности частиц диоксида кремния

 

Ионы, создающие заряд на поверхности, называются потенциалопределяющими. В первом случае – это ионы I^– (рис. 1), во втором – (рис. 2). Вблизи поверхности раздела фаз концентрируются ионы противоположного знака – противоионы (K⁺, Н⁺). Формируется двойной электрический слой (ДЭС), состоящий из потенциалопределяющих ионов и эквивалентного количества противоионов, полностью компенсирующих заряд поверхности.

На z-потенциал

В соответствии с уравнением (1) повышение температуры коллоидной системы вызывает расширение диффузного слоя и, следовательно, увеличение z -потенциала. Это связано с интенсификацией теплового движения противоионов. Вместе с тем, с ростом температуры усиливается десорбция потенциалопределяющих ионов, j ⁰-потенциал уменьшается, что приводит к снижению z -потенциала. В зависимости от того, какая составляющая преобладает, z -потенциал может либо возрастать, либо убывать. Вопрос о том, как будет изменяться z -потенциал с изменением температуры, должен решаться отдельно для каждой коллоидной системы с учетом ее индивидуальных особенностей. Как правило, доминирует первая составляющая.

Значительное влияние на z -потенциал оказывает рН, поскольку ионы Н⁺ и ОН^- обладают высокой сорбционной способностью и могут конкурировать с другими ионами за нахождение в адсорбционном слое: первые – благодаря малому радиусу, что позволяет им близко подходить к поверхности твердой фазы, вторые – из-за большого дипольного момента (большой поляризуемости). Особо велика роль рН среды в тех случаях, когда в контакте с водным раствором находится амфотерное вещество и при изменении кислотности среды возможна перезарядка фаз.

На электрокинетический потенциал влияют также диэлектрическая проницаемость e и вязкость η дисперсионной среды.

Из уравнения (1) следует, что диффузная часть ДЭС расширяется при увеличении e (полярности растворителя), а значит и больше становится
z -потенциал частиц золя. Этот факт подтверждают и многочисленные экспериментальные исследования электрокинетических явлений в различных системах.

Роль вязкости, как правило, сводится к положению плоскости скольжения А-А (рис. 3). Чем больше вязкость дисперсионной среды, тем сильнее плоскость скольжения смещена в диффузную часть ДЭС, и, следовательно, тем меньше z -потенциал.

Электрокинетические явления

Электрокинетические явления – это явления, которые возникают при воздействии электрического поля на дисперсную систему (электрофорез, электроосмос) или в результате перемещения частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды (потенциалы течения и оседания).

Явления электрофореза и электроосмоса были открыты в 1807 г. профессором Московского университета Ф. Ф. Рейсом при постановке опытов по электролизу воды. Чтобы добиться разделения продуктов электролиза, он помещал в центр U-образной трубки (рис. 4.12) тонко измельченный кварцевый песок 1, трубку заполнял водой 2. Воздействие внешнего электрического поля вызывало перемещение жидкости в сторону отрицательного полюса. Наблюдаемое явление получило название электроосмоса.

В другой серии опытов Рейс вставлял во влажную глину две стеклянные трубки, заполненные водой, в трубки погружал электроды (рис. 4.13). После включения тока, наряду с электроосмосом, наблюдалось также движение оторвавшихся частичек глины к положительному полюсу. Явление перемещения частиц твердой фазы в жидкости под действием электрического тока было названо электрофорезом.

 

 

В 1859 г. профессор Берлинского университета Г. Квинке обнаружил, что при фильтрации воды через пористую диафрагму возникает разность потенциалов. А в 1880 г. немецким физиком
Е. Дорном впервые было описано обнаруженное им явление возникновения разности потенциалов при оседании частиц кварца в воде. Открытые Г. Квинке и Ф. Дорном явления получили названия потенциалов течения и оседания соответственно.

При электрокинетических явлениях слой жидкости, непосредственно прилегающий к поверхности твердой фазы, остается неподвижным, тогда как остальная жидкость, находящаяся вблизи этой поверхности, подвижна. Несмотря на различие электрокинетических явлений, все они обусловлены наличием ДЭС на межфазной поверхности, интенсивность их определяется величиной z -потенциала.

Рассмотрим подробнее особенности и механизмы электрокинетических явлений.

Электрофорез

Электрофорез – направленное движение частиц дисперсной фазы относительно дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля.

При наложении внешнего электрического поля происходит разрыв мицеллы по плоскости скольжения: частицы дисперсной фазы вместе с потенциалопределяющими ионами и противоионами адсорбционного слоя перемещаются к электроду, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы, а противоионы диффузного слоя, энергетически менее прочно связанные с поверхностью, – к другому электроду. На рисунке 4.14 отрицательно заряженная коллоидная частица перемещается к положительному электроду (аноду), противоионы диффузного слоя – к катоду.

Скорость движения частиц, или электрофоретическая скорость u, зависит от величины электрокинетического потенциала z, напряженности электрического поля и свойств дисперсионной среды – динамической вязкости η и диэлектрической проницаемости e:

, (4.4)

где e ₀ – электрическая постоянная, e ₀ = 8,85×10^-12 Кл/(В×м);
E – напряженность, или градиент, внешнего электрического поля, E =U/L; U – разность потенциалов, В; L – расстояние между электродами, м; y – фактор формы.

Коэффициент y учитывает форму частиц и их ориентацию в электрическом поле. Для шарообразных частиц коэффициент
y = 0,66, а для цилиндрических, ориентированных вдоль силовых линий электрического поля, y = 1.

Скорость движения в расчете на единицу напряженности электрического поля называется электрофоретической подвижностью u _эф

.

Электрофоретическая подвижность зависит только от свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды и не зависит от параметров внешнего электрического поля.

На подвижность коллоидной частицы оказывают влияние электрофоретический и релаксационный эффекты.

Электрофоретический эффект (эффект торможения) связан с тем, что под действием внешнего электрического поля противоионы передвигаются в направлении, противоположном движению частицы. За счет гидратации противоионы увлекают за собой и окружающую их жидкость (дисперсионную среду), создавая противоток движению частицы, скорость ее уменьшается.

Релаксационный эффект вызывается нарушением симметрии диффузной части ДЭС вокруг частицы вследствие движения фаз в противоположных направлениях. ДЭС деформируется и отстает от частицы. В результате возникает добавочное электрическое поле, направленное против внешнего поля, которое действует на частицу, стремясь двигать ее в обратном направлении, и тем самым влияя на скорость электрофореза.

Для учета влияния электрофоретического и релаксационного эффектов в уравнение (4.4) вводится коэффициент y.

Применение электрофореза.

1. Метод электрофореза широко используется для определения
z -потенциала. Для этого измеряют электрофоретическую скорость при известной напряженности электрического поля.

Наиболее простой метод – метод подвижной границы, в котором скорость движения частиц при электрофорезе оценивают по перемещению границы между окрашенным золем 1 (рис. 4.15)

и прозрачной контактной жидкостью 2 (дисперсионной средой золя). При этом полагают, что все частицы движутся без ускорения и с одинаковой скоростью. Электрофоретическую скорость определяют как отношение величины смещения границы

раздела золь – контактная жидкость S ко времени пропускания тока t

.

z -потенциал рассчитывают по формуле, полученной из (4.4):

.

Метод подвижной границы достаточно прост и надежен, но неприменим для определения z -потенциала кинетически неустойчивых дисперсных систем.

2. В промышленности электрофорез используют, например, для выделения каучука из латекса, очистки воды, отделения каолина от песка. В технике широко применяется электрофоретический метод нанесения ровных, тонких, прочных покрытий (защитных, антикоррозионных, декоративных), в т.ч. и из полимерных материалов, на металлические поверхности любой формы путем электроосаждения частиц дисперсной фазы золей, суспензий, эмульсий. Например, гуммирование деталей химической аппаратуры, получение электроизоляционных пленок, нанесение слоев лакокрасочных покрытий.

3. В биохимии электрофорез служит для анализа, разделения и очистки биополимеров (главным образом белков), бактериальных клеток, а также аминокислот, витаминов антибиотиков, ферментов и других биологически активных веществ (БАВ). Метод основан на различии в электрофоретической подвижности молекул различных БАВ.

4. В медицине электрофорез применяется как метод физиотерапии, заключающийся в одновременном воздействии на организм постоянного электрического тока и целевой доставки (через кожу или слизистые оболочки) частичек лекарственных препаратов к определенным органам и тканям в организме больного. Электрофоретический анализ биологических жидкостей, например сыворотки крови, широко используют в диагностике многих заболеваний.

Электроосмос

Электроосмос – электрокинетическое явление, заключающееся в движении дисперсионной среды через неподвижную капиллярно-пористую перегородку под действием внешнего электрического поля.

Электроосмотический перенос жидкости происходит в капиллярно-пористых системах и обусловлен наличием ДЭС на внутренней поверхности капилляров пористого тела.

Рассмотрим сечение отдельного капилляра, например, кварцевого, поверхность которого заряжена отрицательно (рис. 4.16). Пленка жидкости вместе с противоионами адсорбционного слоя «прилипает» к стенке капилляра и остается неподвижной, а гидратированные противоионы диффузной части ДЭС, слабо связанные с поверхностью, под действием внешнего электрического поля перемещаются к противоположно заряженному электроду, увлекая за собой окружающую их жидкость. Если диаметр капилляра мал, то приходит в движение практически весь столбик жидкости, заполняющей капилляр, за исключением тонкого пристенного слоя.

Подобно электрофорезу электроосмотический перенос жидкости протекает с постоянной скоростью u, которая зависит от свойств самой жидкости (вязкости η и диэлектрической проницаемости e), z -потенциала и напряженности электрического поля E. Объем жидкости V, протекающей через мембрану в единицу времени, может быть рассчитан по уравнению:

, (4.5)

где s – суммарная площадь поперечного сечения всех капилляров; U – разность электродных потенциалов; L – расстояние между электродами.

Использование формулы (4.5) затруднительно, так как суммарное поперечное сечение капилляров мембраны измерить весьма сложно.

Согласно закону Ома

U = IR, (4.6)

где I – сила тока; R – электрическое сопротивление.

Электрическое сопротивление жидкости, перемещающейся в капиллярах под действием электрического поля, равно:

, (4.7)

где æ – удельная электрическая проводимость жидкости.

Подстановкой выражений (4.6)-(4.7) в (4.5) получают удобную для использования формулу

. (4.8)

Применение электроосмоса.

Метод электроосмоса, также как и электрофореза, применяется для определения z -потенциала. Из формулы (4.8) следует, что для этого необходимо знать вязкость, диэлектрическую проницаемость и удельную электрическую проводимость дисперсионной среды, силу тока и объем перенесенной через мембрану жидкости:

Электроосмос широко используют для удаления избыточной влаги из почв при прокладке транспортных магистралей и гидротехническом строительстве, обезвоживания древесины и пористых материалов, осушки зданий, понижения уровня грунтовых вод.

Потенциал течения

Потенциал течения (эффект Квинке) – это электрокинетическое явление, заключающееся в возникновении разности потенциалов при протекании жидкости, находящейся под давлением, через неподвижную капиллярно-пористую перегородку (рис. 4.17).

Причина возникновения потенциала течения, как и всех электрокинетических явлений, – образование двойного электрического слоя на межфазной поверхности. При течении жидкости по капиллярам под действием разности давлений за нею увлекаются противоионы диффузного слоя. Поскольку в диффузной части ДЭС имеется избыток ионов одного знака, возникает конвективный перенос электрического заряда по капиллярам пористого тела, называемый током течения. На концах капилляра возникает разность потенциалов, которая, в свою очередь, вызывает встречный объемный поток ионов противоположного знака. По разные стороны от капиллярно-пористой перегородки будут накапливаться ионы противоположного знака. При установившемся равновесии потоки ионов станут равными, а разность потенциалов примет постоянное значение, равное потенциалу течения.

Потенциалы течения возникают, например, при движении подземных вод через грунт и горные породы и могут служить источником информации для геологов и геофизиков, при циркуляции крови по капиллярам кровеносной системы, являясь одним из источников биопотенциалов в организме, перекачке технологических растворов и жидкого топлива по трубопроводам. При транспортировке жидкого топлива возникающие потенциалы течения могут стать причиной пожаров и взрывов.

Из уравнений

и ,

полученных из (4.4), (4.6) и (4.7), следует, что потенциал течения тем выше, чем больше вязкость и меньше электрическая проводимость перекачиваемой жидкости. Например, при перекачке нефти потенциал течения может достигать сотен вольт. Поэтому для предотвращения возгорания нефти необходимо предпринимать меры по снижению потенциала течения. Эффективное снижение величины потенциалов течения может быть достигнуто применением олеофильных ПАВ, растворимых в углеводородах и частично диссоциирующих в неполярных средах.

Потенциал течения обратен электроосмосу: в обоих случаях происходит движение дисперсионной среды, однако при электроосмосе она перемещается под действием электрического поля, а в случае потенциала течения – в результате внешнего воздействия.

Лекция 4

1. Возникновение электрического заряда на поверхности раздела фаз

2. Современные представления о строении ДЭС

3. Строение мицеллы гидрофобного золя

4. Факторы, влияющие на электрокинетический потенциал

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.

ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ