ИК-спектроскопия пропускания

Органические соединения

Рис 13 ИК-спектр этанола, записанный из плёнки вещества в режиме пропускания (T)

Колебательные спектры органических соединений обычно имеют сложную структуру и содержат большое число полос разной формы и интенсивности. Экспериментально установлено, что наличие тех или иных полос в определённой области спектра свидетельствует о наличии в молекуле соответствующих им функциональных групп.

Функциональная группа — структурный фрагмент органической молекулы (некоторая группа атомов), определяющий её химические свойства. Старшая функциональная группа соединения является критерием его отнесения к тому или иному классу органических соединений^[1].

Рис 14 Бензил ацетат имеет эфирную функциональную группу (показано красным), ацетильную группу (зелёная) и бензильную группу (оранжевая).

 

Однако ни одна группа не является в полной мере изолированной от колебаний остальной части молекулы. Это приводит к некоторым изменениям частоты и интенсивности полос, зависящим от химического окружения функциональной группы^[21].

Анализ ИК-спектров многих тысяч органических соединений позволил составить корреляционные таблицы, которые связывают функциональные группы с частотой и интенсивностью колебаний. Однако обычно в спектрах органических соединений присутствуют также полосы поглощения, которые нельзя соотнести с конкретными колебаниями^[21].

Колебания связей X–H, где X: C, O или N, можно приближённо описать, как колебания двухатомной молекулы. В этом случае приведённая масса μ всегда близка к 1, а значение силовой постоянной K примерно одинаково для всех подобных связей, поэтому колебания X–H проявляются приблизительно в одной области частот. Например, для связи C–H силовая постоянная равна около 490 Н/м, что даёт частоту в 3000 см⁻¹. Для связей O–H и N–H значение частоты обычно немного выше из-за более высоких значений K ^[21].

Для связей X–X' приведённая масса гораздо выше, например, для связи C–O она составляет 6,86. Поскольку силовая постоянная примерно такая же, как для связи C–H (обе связи одинарные), то частота колебаний C–O должна быть в √6,86 раз ниже, чем 3000 см⁻¹, т. е. 1150 см⁻¹. Аналогичные соображения применимы для кратных связей. Например, силовая постоянная связи C=O примерно в два раза выше, чем для связи C–O, соответственно, оценочная частота её колебания составляет 1600 см⁻¹ (реальное усреднённое значение равно 1700 см⁻¹). Тройные связи прочнее двойных, и их колебания наблюдаются в диапазоне 2300—2100 см^−1[21].

Силовые постоянные для деформационных колебаний ниже, чем для соответствующих валентных колебаний, поэтому они проявляются при более низких частотах. Например, колебания групп XH₂попадают в область 1500 см⁻¹, групп XYH — в область от 1500 до 1000 см⁻¹, а групп XYZ (все атомы относительно тяжёлые) — в область ниже 1000 см^−1[21].

Таким образом, спектр можно разделить на четыре области:

· 3600—2800 см⁻¹ — область валентных колебаний X-H;

· 2800—1800 см⁻¹ — область колебаний тройных связей либо других относительно редких групп;

· 1800—1500 см⁻¹ — область колебаний двойных связей;

· ниже 1500 см⁻¹ — область отпечатков пальцев^[21].

Изотопное замещение приводит к тому, что частота колебания смещается, причём экспериментально наблюдаемый сдвиг обычно хорошо согласуется с расчётным. Теоретически, замена атома водорода на дейтерий должна привести к изменению частоты в √2 = 1,414 раза, но на практике это смещение зависит также от типа колебания, например, для валентного симметричного и маятникового колебаний коэффициент изменения составляет 1,379 раза, для валентного асимметричного — 1,349 раза, для плоскостного деформационного — 1,349 раза, для веерного — 1,323 раза, и для крутильного — 1,414 раза. Также отклонение от расчётных параметров наблюдается из-за небольшого укорочения длины связи при замещении более тяжёлым изотопом, например, для молекул H³⁵Cl и D³⁵Cl равновесные расстояния между центрами атомов равны 1,2837 и 1,2813 Å^{[K 4][22]}.