Донорно-акцепторный механизм ков.св.. Комплексные соединения.

Донорно-акцепторный механизм (иначе координационный механизм) — способ образования ковалентной химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемый за счет неподеленной пары электронов атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора. Если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая атом с прой неопределенных электронов, то мнежду ними возникает Д-А взаимодействие.

Комплексное соединение – сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по ДАМ.Рассмотрим пример [Cu(NH3)4]SO4.Cu-комплексообразователь, 4-координационное число. ()- внутренняя сфера, [ ]-внешняя сфера, NH3-лиганды.

Координационное число для комплексного соединения имеет тот же смысл, что валентность в обычных соединениях. Принимает значения от 1-12 (кроме 10 и 11).

13. Межмолекулярное взаимодействие. Водородная связь.

Водородная связь — вид химической связи между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом (в составе той же молекулы или в другой молекуле). Обычно изображается точками или пунктиром на структурных схемах.Водородная связь по прочности превосходит вандерваальсово взаимодействие, и ее энергия составляет 8—40 кДж/моль. Однако она обычно на порядок слабее ковалентной связи. Водородная связь характерна для соединений водорода с наиболее электроотрицательными элементами: фтора, кислорода, азота, хлора и серы. Водородная связь весьма распространена и играет важную роль при ассоциации молекул, в процессах кристаллизации, растворения, образования кристаллогидратов, электролитической диссоциации и других важных физико-химических процессах. Молекула воды образует четыре водородные связи, чем объясняются особенности строения воды и льда, а также многие аномальные свойства воды: 1) макс. плотность при температуре +42) вода обладает наибольшей теплоемкостью из известных жидкостей.При нагреве воды значительная часть энергии затрачивается на разрыв связей, отсюда и повышенная теплоемкость. Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия.Различают ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия. Ориентационные силы, диполь-дипольное притяжение. Осуществляется между молекулами, являющимися постоянными диполями. В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом одноименно заряженные концы диполей взаимно отталкиваются, а противоположно заряженные притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем самым больше ориентационное взаимодействие. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна кубу расстояния между диполями. Дисперсионное притяжение (лондоновские силы). Взаимодействие между мгновенным и наведенным диполем. При сближении молекул ориентация микродиполей перестает быть независимой и их появление и исчезновение в разных молекулах происходит в такт друг другу. Синхронное появление и исчезновение микродиполей разных молекул сопровождается их притяжением. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями. Индукционное притяжение. Взаимодействие между постоянным диполем и наведенным (индуцированным). Встречаются полярная и неполярная молекулы. Под действием полярной молекулы неполярная молекула деформируется и в ней возникает (индуцируется) диполь. Индуцированный диполь притягивается к постоянному диполю полярной молекулы и в свою очередь усиливает электрический момент диполя полярной молекулы. Энергия такого взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния между диполями.

 

 

14. Система. Фаза. Компонент. Параметры. Функции состояния: внутренняя энергия и энтальпия. Стандартные условия.

Система - это тело или группа тел, находящиеся во взаимодействии, которые мысленно выделены из окружающей среды. Бывают гомогенными (однородные) и гетерогенными (неоднородные). Изолированная система не имеет обмена веществ и энергий с окружающей средой. Закрытая – не имеет только массообмена (необратимый перенос массы компонента смеси в пределах одной или неск. фаз). Открытая – имеет и энерго- и массообмен. Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и всем физ. и хим. свойствам, не зависящим от количества вещества. Фазы отделены друг от друга поверхностями раздела, на которых все свойства фазы резко скачком меняются. Компоненты – составные части системы, химически индивидуальные вещества, составляющие данную систему и способные к самостоятельному существованию, будучи изолированными от других частей системы.Состояние системы определяется набором переменных величин - параметров. Различают параметры интенсивные и экстенсивные. Интенсивные - не зависят от массы или числа частиц в-ва. (P,T), а экстенсивные - зависят (V, E).Функции состояния - это термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому система пришла в данное состояние. Изменение функции состояния Наиболее важными функциями являются внутренняя энергия системы U и энтальпия H (теплосодержание) Внутр. энергия – общий запас энергии: энергия поступательного и вращательного движения, энергия колебаний, внутриядерная энергия, за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения системы. Энтальпия — это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту.
Энтальпия — это термодинамическое свойство вещества, которое указывает уровень энергии, сохраненной в его молекулярной структуре. Это значит, что, хотя вещество может обладать энергией на основании температуры и давления, не всю ее можно преобразовать в теплоту. Часть внутренней энергии всегда остается в веществе и поддерживает его молекулярную структуру. стандартное давление для газов, жидкостей, и твёрдых тел, равное 10⁵Па (750 мм рт. ст.); стандартная температура для газов, равная 273,15 К (0° С); стандартная молярность для растворов, равная 1 моль•л⁻¹.При этих условиях константа диссоциации дистиллированной воды составляет 1,0×10⁻¹⁴.

 

 

 

15. Первое начало термодинамики. Закон Гесса как следствие первого начала термодинамики. Термохимические расчеты.

Существует множество формулировок первого закона: В изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. Поскольку работа является одной из форм перехода энергии, то, следовательно, невозможно создание вечного двигателя первого рода (машины, совершающей работу без затраты энергии). Математическая формулировка: При протекании изобарического процесса: При протекании изохорического процесса: При протекании изотермического процесса: При протекании кругового процесса:

Термохимия – область физ. химии, занимающаяся изучением энергет. эффектов реакций. Если в уравнении указан ее энергетический эффект – это термохимическое ур-е.V=const, p=const, Русский ученый Гесс (1840) дал формулировку основному закону термохимии: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от пути реакции (от ее промежуточных стадий), а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.Этот закон – прямое следствие первого закона термодинамики.С помощью закона Гесса можно вычислять теплоты различных реакций, не проводя самих реакций.

Например:

Вывод: теплота испарения одного моля воды равна 44 Дж.

16. Стандартная энтальпия образования. Следствия из закона Гесса.

Под стандартной теплотой (энтальпией) образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH_f^O.

Русский ученый Гесс (1840) дал формулировку основному закону термохимии: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от пути реакции (от ее промежуточных стадий), а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот горения исходных веществ и суммой теплот горения продуктов реакции. Теплота горения – тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов. Теплота образования – тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данных температуре и давлении.

2. Тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения, и теплотами образования веществ в левой части уравнения, взятых с коэффициентами перед формулами этих веществ в уравнении самой реакции. В настоящее время известны теплоты образования свыше 6000 веществ. Стандартные теплоты образования – величины теплот образования к температуре 298К и давлению 1атм.

 

17. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (закон Кирхгофа). Продифференцируем уравнения и по Т, причем в первом случае возьмем постоянный V, а во втором – Р.

Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса (правило Кирхгоффа).Интегрируя полученные выше дифф уравнения, получаем:

В небольшом диапазоне температур можно ограничиться первым членом степенного ряда для С, и тогда она будет постоянной.

18. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Термодинамическая вероятность. Приведённое тепло.Неравенство и тождество Клаузиуса.

Невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела более нагретому. Невозможно создание вечного двигателя 2го рода(машины, которая периодически превращает тепло среды при пост. температуре в работу. Термодинамический КПД: Для изолированных систем критерием, позволяющим судить о направлении процессов и об условиях равновесия, является функция- S-энтропия. Процессы протекают в сторону увеличения энтропии. При равновесии энтропия достигает максимума. Обратное протекание процессов не может быть самопроизвольным – требуется затрата работы извне. Физ. смысл функции состояния энтропии легче всего проиллюстрировать на примере кипения жидкости. При нагреве: Т и U увеличиваются до тех пор, пока жидкость не закипит. При этом поглощается теплота испарения, затрачиваемая на увеличение беспорядка в системе. Таким образом, энтропия – мера упорядоченности состояния системы. -2е начало термодинамики для обратимых процессов. В изолированной системе процессы самопроизвольные, протекают в сторону увеличения энтропии В неизолированных –возможно Термодинамическая вероятность (или статический вес) — число способов, которыми может быть реализовано состояние физической системы. НеравенствоКлаузиуса (1854): Количество теплоты, полученное системой при любом круговом процессе, делённое на абсолютную температуру, при которой оно было получено (приведённое количество теплоты), неположительно.

 

 

19.Тепловая теорема Нернста. Постулат Планка. Расчёт абсолютного значения энтропии.Понятие вырождения идеального газа.Теорема Нернста утверждает, что изменение энтропии в обратимой хим. р-ции между в-вами в конденсир. состоянии, стремится к нулю при T 0: Основываясь на этом, Планк в 1911 году постулировал: “При абсолютном нуле температуры энтропия не только имеет наименьшее значение, но просто равна нулю”. Постулат Планка формулируется следующим образом: «Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю» Абсолютное значение энтропии позволяет установить третье начало термодинамики, или Нернста теорему: при стремлении абсолютной температуры к нулю разность DS для любого вещества стремится к нулю независимо от внешних параметров. Поэтому: энтропию всех веществ при абсолютном нуле температуры можно принять равной нулю (эту формулировку теоремы Нернста предложил в 1911 М. Планк). Основываясь на ней, за начальную точку отсчёта энтропии принимают S_o = 0 при Т = 0. Вырожденный газ - газ, свойства которого существенно отличаются от свойств классического идеального газа вследствие квантовомеханического влияния одинаковых частиц друг на друга. Это взаимное влияние частиц обусловлено не силовыми взаимодействиями, отсутствующими у идеального газа, а тождественностью (неразличимостью) одинаковых частиц в квантовой механике. В результате такого влияния заполнение частицами возможных уровней энергии даже в идеальном газе зависит от наличия на данном уровне других частиц. Поэтому теплоёмкость и давление такого газа иначе зависят от температуры, чем у идеального классического газа; по-другому выражается Энтропия, Свободная энергия и т. д. Вырождение газа наступает при понижении его температуры до некоторого значения, называемого температурой вырождения. Полное вырождение соответствует абсолютному нулю температуры. Влияние тождественности частиц сказывается тем существеннее, чем меньше среднее расстояние между частицами r по сравнению с длиной Волны де Бройля частиц λ = h/mv (m — масса частицы, v — её скорость, h — Планка постоянная)

20.Объединенная формула первого и второго начала термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.Первый закон. Теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой. Второй закон. (Несколько формулировок): в изолированных системах самопроизвольноидут процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: Энтропия – термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности состояния системы. Она используется для суждения о направлении самопроизвольно протекающих процессах. Обобщенный закон. Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает.TdS>dU+pd Э нергия Гельмгольца. Максимальная работа, которую может совершить система при равновесном проведении процесса, равна изменению энергии Гельмгольца реакции Энергия Гельмгольца равна называют связанной энергией. Она характеризует предел самопроизвольного течения реакции, которое возможно при Энергия Гиббса. Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие процессы, объединены функцией - энергия Гиббса. Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее называют свободной энергией. Химическая реакция возможна, если энергия Гиббса уменьшается (<0).Энергия Гиббса образования вещества – изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

21.Зависимость F и G от температуры (уравнения Гиббса-Гельмгольца).

∆G – Энергия Гиббса(T и p – const), ∆F – Энергия Гельмгольца(V и T – const)Две противоположные тенденции процессов - ∆H – изменение энтальпии и ∆S – изменение энтропии - не могут быть критериями самопроизвольного протекания процесса. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая Энергией Гиббса:∆G=∆H−T∆S; ∆G=−A

∆G<0, процесс самопроизвольный∆G=0, динамическое равновесие

∆G>0, прямой процесс невозможен, возможен только обратный

Энергия Гельмгольца – характеризует предел и направление самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении неравенства delta F< 0∆F=∆U−T∆S

22. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.

В химических системах вещества стремятся к минимуму внутренней энергии. Экзотермические реакции протекают самопроизвольно, так как вещества при их окончании достигают своего минимума внутренней энергии. Но также самопроизвольно протекают и эндотермические реакции - это растворение солей. Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может быть описано. Условия самопроизвольного протекания реакций:
1. стремление системы к достижению минимального значения внутренней энергии
2. стремление системы к более вероятному своему состоянию. Но часто происходит столкновение этих двух определяющих факторов, и возникает состояние, называемое химическим равновесием. Функция, которая учитывает оба этих фактора – энергия Гиббса. Самопроизвольно протекают те процессы, энергия Гиббса которых равна отрицательному значению. Если температура мала, то энтальпия равна энергии Гиббса и самопроизвольно протекают экзотермические реакции. Если высокая температура, то отрицательное значение имеет энергия Гиббса и реакции протекают самопроизвольно. Необратимые реакции протекают до полного израсходования одного из реагентов. Обратимые протекают во взаимопротивоположных направлениях. В состоянии химического равновесия система достигает своего минимального значения энергии и энергия Гиббса, как и константа химического равновесия, равна нулю.