Будова реального кристала. Дефекти кристалічної гратки

 

Впорядкованість структури кристалічної гратки і правильність її зовнішньої форми властиві тільки так званим ідеальним криста­лам. В ідеальному кристалі положення атомів, іонів, молекул в гратці відповідає мінімальному значенню енергії системи, що узго­джується з наявністю ближнього і дальнього порядку.

Жоден реальний кристал не має такої досконалої структури, оскільки для нього характерний цілий ряд відхилень від ідеальної просторової гратки.

 

Недосконалості кристалічної гратки отри­мали назву дефектів структури.

За своєю природою дефекти кри­сталічної гратки поділяють на електронні та атомні.

.До електронних дефектів належать надлишкові електрони в кристалі та незаповнені валентні зв'язки, або вакантні орбіталі (дірки).

Атомні дефекти поділяють на точкові дефекти; лі­нійні дефекти (дислокації); поверхневі дефекти (ме­жі фаз і кристалів), об'ємні дефекти (пустоти, включення).

Дефекти кристалічної гратки за своїм станом можуть бути рівноважними або нерівноважними.

Рівноважні дефекти знаходяться у стані термодинамічної рівноваги з структурою кристала. До них належать електрони, дірки та точкові дефекти.

Дислокації, поверхневі та об'ємні дефекти належать до нерівноважних дефектів.

Де­фекти кристалічної гратки суттєво впливають на хімічні та фізич­ні властивості твердих речовин. Зокрема дефекти кристалічної гратки зумовлюють існування сполук змінного складу, пояснюють перебіг хімічних реакцій за участю твердих речовин, а також впли­вають на електричні, магнітні, оптичні та інші фізичні властивості.кристалів.

Електрони та дірки. Віднесення електронів до де­фектів твердої речовини з першого погляду може бути незрозумілим. Дійсно, відповідно до теорії хімічного зв'язку пара електронів, яка забезпечує ковалентний зв'язок між двома атомами, не може переміщуватись в кристалі при температурі 0 К. Проте при темпе­ратурах, вищих ніж 0 К, деякі електрони можуть збуджуватись і за рахунок надлишкової енергії переміщуватись у кристалі. Такі електрони називають електронами провідності, оскільки вони бе­руть участь у перенесенні електричних зарядів. Вакантне місце, що виникає в системі з ковалентним зв'язком після відривання електрона має назву позитивної дірки. Зрозуміло, що для кристала, який знаходиться у стані рівноваги з дефектами, кількості елек­тронів провідності і позитивних дірок однакові. Електрони і дірки зумовлюють електронну провідність твердих речовин, навіть тих, що належать до непровідників (ізоляторів).

За певних умов, при наявності в кристалі хімічних домішок, що входять в його структуру, утворюючи тверді розчини, кількості електронів і дірок можуть не дорівнювати одна одній. Саме такий стан спостерігається у матеріалів, що мають назву напівпровідників.

Точкові атомні дефекти в реальних кристалах можуть існувати у вигляді вакантних вузлів кристалічної гратки (вакансій), у вигляді зміщення атома (іона) з вузла кристалічної гратки в простір між вузлами (дефект вкорінення) або у вигляді входження чужорідних атомів (іонів) у кристалічну решітку (тверді розчини).

Розглянемо детальніше точкові дефекти на прикладі йонних кристалів. Основна умова існування точкових дефектів в іонних кристалах полягає в непорушенні його загального елек-троннноro балансу. Зокрема катіонні та аніонні вакансії кристалічної решітки повинні утворюватись так, щоб їхні кількості були однадковими. Така комбінація однакових кількостей катіонних і аніонних вакансій дістала назву дефектів за Шоттки. Проте слід зауважти, що електронейтральність кристала зберігається і за умови, коли на кожну катіонну (аніонну) вакансію припадає така сама кількість іонів того ж знаку в просторі між вузлами. Сполучення вакансії й іона в просторі між вузлами носить назву дефекту за Френкелем.

Дефекти за Шоттки. Утворення дефектів за Шоттки полягає в зміщенні еквівалентної кількості катіонів і аніонів з вузлів кристалічної решітки на поверхню кристала і в появі відповідної кількості катіонних та аніонних вакансій в решітці (рис. 8). Дефекти за Шоттки здатні переміщуватись у кристалі з одного місця на інше. При цьому іони, що займають сусідні з вакансією вузли, переходять на її місце, утворюючи нову вакансію.

Дефекти за Шоттки утворюються майже в усіх кристалах за рахунок термічного збудження іонів при Τ > 0 К. Зокрема, дефек­ти за Шоттки характерні для кристалів типу галогенідів лужних металів (NaCl, KBr, CsI). Утворення дефектів за Шоттки для іонних кристалів більш характерне, ніж утворення дефектів за Френкелем,

Дефекти за Френкелем. Оскільки розміри катіонів завжди менші, ніж розміри аніонів, дефекти за Френкелем в іонних кристалах виникають тільки за

 

Рис. 6. Точкові дефекти в іонних кристалах типу ΑВ:

а - дефекти за Шоттки; в - дефектн за Френкелем

 

рахунок зміщення катіона з вузла кристалічної гратки в простір між вузлами. При цьому утворюються іон вко­рінення та катіонна вакансія. Дефекти за Френкелем виникають, як правило, в кристалах, до складу яких входять неве­ликі за розмірами катіони, здатні легко поляризуватися. Зокрема дефекти за Френкелем характерні для галогенідів срібла (AgBr, Agl).

Відносний вміст вакансій у кристалічній решітці невеликий і становить для більшості кристалів близько 10^-12 % від загальної кількості іонів (атомів) у вузлах кристалічної решітки. З підвищенням температури відносний вміст вакансій швидко збільшується і, наприклад, при 600 К досягає близько 10^-5'%. Незважаючи ка невеликий відносний вміст дефектів за Шоттки або дефектів за Френ­келем, вони суттєво впливають на стехіометрію твердих речовин, зумовлюючи існування сполук змінного складу, створюють можли­вість дифузії компонентів під час перебігу хімічних реакцій тощо. Крім того, точкові дефекти сильно впливають на такі фізичні власти­вості кристалів, як електропровідність, механічна міцність, оптичні властивості тощо. Регулювання кількості дефектів кристалічної решітки дозволяє змінювати певні хімічні і фізичні властивості ре­човин в необхідному напрямку, що в свою чергу дозволяє створю­вати нові типи матеріалів з наперед заданими властивостями.