Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса

Уравнение Гиббса связывает величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение. Выводится из объединенного уравнения I и II законов термодинамики для внутренней энергии поверхностного слоя.

I закон термодинамики

dQ = dU + pdV,

II закон термодинамики

, откуда dQ = ТdS.

Объединим оба закона

dU + pdV = ТdS.

Поскольку при адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость-газ объем системы остается неизменным, pdV = 0. Тогда

dU = ТdS. (2)

В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемом фазы и поверхностным слоем, что приводит к изменению их химических потенциалов. Поэтому уравнение (2) необходимо дополнить двумя составляющими, характеризующими химическую и поверхностную энергии

, (3)

где s – поверхностное натяжение раствора; s – суммарная поверхность раздела фаз; m_i – химический потенциал i -го компонента в поверхностном слое; dn_i – бесконечно малое изменение концентрации i -го компонента в поверхностном слое.

Уравнение (3) – дифференциальное уравнение первой степени относительно экстенсивных величин, стоящих под знаком дифференциала (S, s, n_i), Согласно теореме Эйлера, такое уравнение можно интегрировать при постоянных значениях коэффициентов (интенсивных величин), т.е.

 

. (4)

Рассматривая теперь любые возможные изменения системы, т.е. дифференцируя (4), получим

. (5)

Вычтем из (5) уравнение (3)

. (6)

Для изотермического процесса Т = const, SdT = 0.

Разделим обе части (6) на s:

.

Отношение n_i/s = Г_i – избыток компонента i в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме фазы – избыточная (гиббсовская) адсорбция, тогда

. (7)

Уравнение (7) – фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса.

Для двухкомпонентной системы, состоящей из растворителя 1 и растворенного вещества 2 уравнение (7) запишется

– d s = Г ₁ dm ₁ - Г ₂ dm ₂.

Если Г ₁ << Г ₂

– d s = Гdm.. (8)

Поскольку уравнение (8) записано для одного компонента, индекс 2 можно опустить.

Химический потенциал компонента m можно выразить через стандартный химический потенциал m^* и активность компонента а:

m = m^* + RT ln a,

dm = RTd ln a = RT ,

.

Для небольших концентраций

. (9)

При высоких концентрациях

,

следовательно, уравнение Гиббса не описывает всю изотерму адсорбции, т.е. не работает при больших концентрациях.

Практическое значение уравнения Гиббса состоит в том, что с его помощью можно рассчитать адсорбцию по результатам измерения поверхностного натяжения.

Непосредственно адсорбцию, т.е. количество вещества, содержащееся в поверхностном слое, можно определить методом меченых атомов или методом молекулярных срезов (когда с поверхности раствора с помощью прибора, напоминающего микротом, срезается очень тонкий слой жидкости и в нем определяется количество компонента). Методы эти очень трудоемки.

На практике адсорбцию определяют, устанавливая зависимость поверхностного натяжения раствора s от концентрации ПАВ с.

Для расчета адсорбции по уравнению Гиббса необходимо при данной равновесной концентрации с найти значение производной (рис. 10):

.

Рис. 10. Графическое определение производной –d s /dc

Значение производной можно найти также дифференцированием аналитического уравнения, описывающего зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ.