Химическая очистка сточных вод

 

Химические методы основаны на осуществлении химических реакций, в результате которых образуются труднорастворимые соединения, происходит окисление или восстановление примесей, превращение токсичных соединений в нетоксичные. Главным образом химические методы очистки применяют для обезвреживания и удаления неорганических примесей.

Химические методы, в основном, являются деструктивными.

Их применение связано с использованием реагентов, что усложняет работу очистных сооружений, требует создания реагентного хозяйства, точности дозировки, соблюдения мер предосторожности при работе с этими веществами. Кроме того, сточные воды после химической очистки требуют механической или физико-химической очистки, так как после окончания реакции необходимо выделить из сточных вод образовавшиеся вещества.

Однако, несмотря на все вышесказанное, химическая очистка достаточно широко используется для удаления токсичных, биологически не разлагаемых примесей.

Химическая очистка может применяться как самостоятельный метод перед подачей производственных сточных вод в систему оборотного водоснабжения, а также перед спуском их в водоем или в городскую канализационную сеть. Применение химической очистки в ряде случаев целесообразно (в качестве предварительной) перед биологической или физико-химической очисткой. Химическая обработка находит применение также и как метод глубокой очистки производственных сточных вод с целью их дезинфекции, обесцвечивания или извлечения из них различных компонентов.

Методы химической очистки наиболее приемлемы в системах локальной очистки сточных вод, где объемы очищаемой воды относительно невелики, а концентрация загрязняющих веществ значительна.

 

Нейтрализация

 

Нейтрализация используется для удаления избыточной кислотности или щелочности сточных вод. Содержащиеся в сточных водах свободные кислоты или щелочи вызывают коррозию металлических и железобетонных канализационных сооружений, гибель флоры и фауны водоемов.

Наиболее часто сточные воды загрязнены минеральными кислотами: серной Н₂SO₄, азотной НNО₃, соляной НС1, а также их смесями.

Реакция нейтрализации – химическая реакция между веществами, имеющими свойства кислоты и основания, которая приводит к потере характерных свойств обоих соединений.

Наиболее типичная реакция нейтрализации в водных растворах происходит между ионами водорода и ионами гидроксида, содержащимися соответственно в сильных кислотах и основаниях: Н⁺+ ОН^– = Н₂О. В результате концентрация каждого из этих ионов становится равной той, которая свойственна самой воде (около 10^–7), т.е. активная реакция водной среды приближается к рН = 7.

 

За регулируемый параметр нейтрализации стока принимают рН воды после очистки. Этот показатель установлен регламентом в пределах 6,5–8,5.

При небольших значениях кислотности или щелочности нейтрализация кислых или щелочных вод может осуществляться за счет щелочности воды водоема. При поступлении кислых стоков ионы Н⁺ взаимодействуют с гидрокарбонатами, содержащимися в воде водоема, с образованием свободной угольной кислоты:

Н⁺ + НСО₃^– = Н₂О + СО₂.

Избыток гидроксид-ионов, поступающих со щелочным стоком, связывается гидрокарбонатами кальция в труднорастворимый карбонат:

Са(НСО₃)₂ + 2NaOH = CaCO₃↓ + 2H₂O + Na₂CO₃.

 

Виды нейтрализации

 

При значительном содержании свободных кислот или оснований в сточных водах применяют следующие виды нейтрализации:

– взаимная нейтрализация кислых и щелочных сточных вод (если они имеются на данном предприятии);

– фильтрование через нейтрализующие материалы;

– нейтрализация реагентами;

– абсорбция кислых газов щелочными водами или абсорбция аммиака кислыми водами.

В кислых и щелочных водах всегда присутствуют ионы металлов, поэтому дозу реагента следует определять с учетом выпадения в осадок солей тяжелых металлов. На практике нейтрализующий реагент вводится в избытке (на 10% больше расчетного количества).

 

Метод взаимной нейтрализации кислых и щелочных сточных вод применяется, если они имеются на данном предприятии. Данный метод широко используется на предприятиях химической промышленности.

Нейтрализация этим методом осуществляется в резервуарах, смешение в которых производится мешалкой или воздухом. Так как кислые и щелочные сточные воды на предприятии могут образовываться не одновременно, их концентрации могут колебаться, предусматриваются регулирующие и усредняющие устройства.

 

Метод фильтрования через нейтрализующие материалы используется при небольших объемах кислых сточных вод. Нейтрализация осуществляется пропусканием кислых стоков через колонны, заполненные нейтрализующими материалами.

Необходимая величина рН фильтрата определяется скоростью движения воды через фильтрационную колонну.

В качестве нейтрализующих материалов применяют известняк – CaCO₃, доломит – CaCO₃·MgCO₃, магнезит – MgCO₃, обожженный магнезит – MgO.

Применение таких фильтров возможно пои условии отсутствия в кислых сточных водах растворенных солей металлов, поскольку при рН > 7 они будут выпадать в осадок в виде труднорастворимых соединений, которые полностью забивают поры фильтра.

Данный метод не получил широкого распространения из-за возникающих при его использовании трудностей:

- слеживаемость и цементирование нейтрализующего материала в колонне;

- вынос частиц с нейтрализованной водой и т.д.

 

Нейтрализация путем добавления реагентов. При наличии на предприятии только кислых или щелочных сточных вод их нейтрализацию проводят регентами.

Для нейтрализации кислых вод используются каустическая сода (едкий натр NaOH), кальцинированная сода (Na₂CO₃), поташ (K₂CO₃), строительная известь (содержит до 95% оксида кальция – CaO), карбонат кальция (доломит, известняк), диоксид углерода, аммиак. Также в качестве реагентов можно применять отходы производства, обладающие кислотными или щелочными свойствами (например, шлам от установок химводоочистки; шлаки сталеплавильного, феррохромового и доменного производства используют для нейтрализации вод, содержащих серную кислоту).

В результате нейтрализации сточных вод образуются соли хорошо растворимые в воде (NaCl, NaNO₃, NaSO₄, CaCl₂, Ca(NO₃)₂, MgSO₄ и др.) или плохо растворимые и практически нерастворимые (CaSO₄, CaCO₃, Ca₃(PO₄)₂, CaF и др.).

Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации сточной воды. При этом учитывается, будет ли в процессе очистки образовываться осадок или нет.

 

Для нейтрализации минеральных кислот применяют любые щелочные агенты, но чаще всего известь и карбонаты кальция или магния в виде суспензии. Стоимость NaOH и Na₂CO₃ достаточно высока. Поэтому их применяют, если они являются отходами производства или если в результате нейтрализации возможно получение ценных продуктов. Хорошая растворимость солей натрия в воде упрощает процесс нейтрализации, но увеличивает количество минеральных примесей воды. Кроме того, CO₂, образующийся при использовании карбоната натрия, вызывает пенообразование, коррозию оборудования, флотацию осадка.

Наибольшее применение для нейтрализации сточных вод получили негашеная (СаО) и гашеная известь (Са(ОН)₂). Достоинствами извести являются невысокая стоимость и меньшая минерализация воды при нейтрализации серной, сернистой, фосфорной и угольной кислот. Однако образование осадка при нейтрализации обусловливает необходимость строительства устройств для осветления нейтрализованной воды.

Наиболее часто для нейтрализации применяют известковое молоко – водный раствор гидроксида кальция (гашеной извести) (который часто содержит и взвесь) с содержанием основного вещества 5–10%.

 

Нейтрализация дымовыми газами. Для нейтрализации щелочных сточных вод используют различные кислоты и кислые газы, содержащие диоксиды углерода и серы, оксиды азота и т.д. Применение газов позволяет одновременно нейтрализовать сточные воды и произвести высокоэффективную очистку и обезвреживание газов от вредных компонентов.

Очистка сточных вод нейтрализацией дымовыми газами основана на процессе хемосорбции.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является ресурсосберегающей технологией, т.к. при этом ликвидируется сброс сточных вод, сокращается потребление свежей воды, экономится тепловая энергия на подогрев свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых компонентов (CO₂, SO₂ и др.) и от пыли.

Технологически процесс может быть реализован в разных вариантах, например, в реакторе с импеллерной мешалкой или в скруббере той или иной конструкции.

С точки зрения технологии в первом варианте сплошной фазой является жидкость (сточная вода), а дисперсной – дымовые газы, во втором варианте сплошной фазой являются дымовые газы, дисперсной – сточная вода.

С экономической точки зрения первый вариант более производительный, но и более энергоемкий, второй вариант не требует больших эксплуатационных расходов, но требует громоздкого и металлоемкого оборудования.

Нейтрализация газами производится в абсорбционных колоннах, в которых осуществляется процесс хемосорбции.

 

Установки нейтрализации сточных вод и их аппаратурное оформление

 

Если щелочные и кислые сточные воды отводятся из различных производств или от различных предприятий отдельными потоками, то в качестве первой ступени их очистки рационально применить взаимную нейтрализацию. Нейтрализация щелочных и кислых сточных вод проводится в резервуарах-осреднителях при механическом перемешивании или при барботировании воздуха.

Возможны два технологических варианта:

- непрерывная нейтрализация – потоки щелочных и кислых сточных вод подаются в резервуар непрерывно, также непрерывно нейтрализованная вода выводится из резервуара. Полнота нейтрализации обеспечивается автоматическим регулированием расходов щелочных и кислых вод;

- нейтрализация с накоплением – процесс нейтрализации осуществляется периодически. Сначала в резервуар подается определенный объем кислых (или щелочных) сточных вод, а затем при перемешивании и непрерывном контроле величины рН постепенно добавляются щелочные (или кислые) сточные воды до полной нейтрализации. Нейтрализованная вода сливается, и процесс повторяется.

В обоих вариантах требуются дополнительные буферные резервуары для сброса избытка вод перед нейтрализацией, но первый вариант более сложен в обвязке и управлении.

 

Установки для нейтрализации сточных вод (включают реагентное хозяйство, усреднители, смесители, контактные резервуары, отстойники для выделения шлама.

Схема установки нейтрализации сточных вод:

1 – смеситель; 2 – погружной датчик; 3 – приборы системы автоматического регулирования; 4 – сборник известкового молока; 5 – насос; 6 – приемная часть дозатора; 7 – дозатор; 8 – исполнительный механизм

 

Кислая вода из усреднителя поступает в ершовый смеситель, являющийся одновременно и контактным резервуаром. Погружной датчик, установленный на выходе из смесителя, а также приборы системы автоматического регулирования (электронный рН-метр, потенциометр со встроенным реостатным датчиком и электронный регулятор) позволяют осуществлять автоматическое регулирование рН воды на выходе из смесителя. Известковое молоко из сборниканасосом подается в приемную часть дозатора.

 

 

Хлорирование

 

Хлорирование является химическим (окислительным) способом обработки сточной воды, получившим широкое распространение. Обезвреживание сточных вод хлором или его соединениями – один из самых распространенных способов их очистки от ядовитых цианидов, а также от таких органических и неорганических соединений, как сероводород, гидросульфид, сульфид, метилмеркаптан и др.

Хлорирование применяется:

– для удаления из сточных вод токсичных примесей (сероводорода, фенолов, крезолов, цианидов и других веществ);

– для обеззараживания очищенных сточных вод от патогенных бактерий и вирусов;

– для борьбы с биологическими обрастаниями на очистных сооружениях.

 

Для хлорирования сточных вод используются:

§ элементарный хлор (газообразный или сжиженный);

§ различные хлорсодержащие соединения:

– диоксид хлора (ClO₂),

– гипохлориты кальция (Ca(OCl)₂) и натрия (NaOCl);

– хлорная известь (смесь веществ, содержащая гипохлорит, хлорид и гидроксид кальция).

 

Раствор хлора в воде называется хлорной водой.

Хлор и его перечисленные соединения являются сильными окислителями.

Механизм бактерицидного действия хлора и его кислородсодержащих соединений заключается во взаимодействии с составными частями клетки микроорганизма, в первую очередь с ферментами. Потеря биологической активности ферментов может происходить в результате реакций окисления, хлорирования, замещения. Изменения в структуре ферментов ведут к нарушению обмена веществ в клетке микроорганизма и ее отмиранию.

При введении хлора в воду образуются хлорноватистая и соляная кислоты:

Cl₂ + H₂O = HOCl + HCl.

Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, которая зависит от рН среды.

Хлор в зависимости от рН раствора, может находиться в виде различных соединений: в сильнокислой среде возможно присутствие только молекулярного хлора, начиная с рН=4 в растворе появляется хлорноватистая кислота (HOCl), а в щелочной среде – гипохлориты (OCl^–).

Гипохлориты кальция и натрия, а также хлорная известь образуют в воде хлорноватистую кислоту.

Сумма Cl₂, HOCl и OCl^– называется свободным «активным» хлором.

 

Кроме хлора и его кислородсодеражщих соединений для хлорирования также применяются органические хлорамины (производные аминов):

– монохлорамины – соединения, в которых один атом водорода в аминогруппе –NH₂ замещен атомом хлора;

– дихлорамины – соединения, в которых оба атома водорода в аминогруппе –NH₂ замещены атомами хлора.

Органические хлорамины применяются для обеззараживания воды на локальных установках и в полевых условиях. Хлор в виде хлораминов называется связанным «активным» хлором. Гидролиз хлораминов в воде происходит значительно медленнее, чем других хлорсодержащих реагентов, применяющихся для обеззараживания, поэтому активный хлор сохраняется в воде более длительное время. Бактерицидное действие хлораминов обусловлено тем, что гидролиз их в зависимости от рН сопровождается образованием хлорноватистой кислоты или гипохлорит-иона.

 

Аппаратурное оформление процесса хлорирования

 

Аппаратурное оформление процесса обработки сточной воды «активным хлором» зависит от агрегатного состояния вводимых в воду хлора или хлорсодержащих агентов.

Установки для хлорирования сточных вод с использованием жидкого хлора состоят из узлов испарения жидкого хлора, дозирования газообразного хлора и обезвреживания хлорной воды. Хлор растворяется в воде только в газообразном состоянии, поэтому жидкий хлор испаряют, превращая его в газ, в емкостных или змеевиковых испарителях.

Если вода обрабатывается, например, газообразным хлором или диоксидом хлора процесс осуществляют в абсорберах. Если Cl₂ и ClO₂ находятся в растворе, то их подают в смеситель, а затем в контактный резервуар, обеспечивающий эффективное смешение и требуемое время контакта.

В общем случае установки для хлорирования сточных вод состоят из следующих элементов:

- расходного склада хлора;

- узлов испарения жидкого хлора, дозирования газообразного хлора и образования хлорной воды;

- насосной для повышения напора воды, подаваемой в эжектор;

- электрощитовой и помещения КИП;

- вентиляционных и дегазационных устройств.

 

Поскольку ввод газообразного хлора непосредственно в сточную воду повышает его расход и нарушает безопасные условия обслуживания сооружений, сточные воды обеззараживают хлорной водой.

Оборудование для приготовления хлорной воды из хлорной извести состоит из затворного бака, в котором растворяют хлорную известь водой, и рабочих баков с дозировочными устройствами.

 

Озонирование

 

Озон обладает высокой реакционной способностью и сильным окислительным действием. При нормальной температуре он способен разрушать многие органические вещества, находящиеся в воде. Его используют для очистки сточных вод от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов.

В процессе озонирования возможно одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обеззараживание сточной воды и насыщение ее кислородом. Кроме того, при озонировании воды улучшается ее вкус. При обеззараживании воды озоном бактерии погибают в несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке хлором.

Также достоинством метода очистки сточных вод озонированием является то, что в воду обычно не вводятся химические реагенты.

По сравнению с другими окислителями, например хлором, озон, имеет ряд преимуществ. Его можно получать непосредственно на очистных установках, причем сырьем служит технический кислород или атмосферный воздух.

 

Распад озона в воде сопровождается образованием перекисных соединений и свободных радикалов (· ОН, НО₂ · и др.), обладающих большой химической активностью. Обеззараживающее действие озона основано на высокой окислительной способности, которая обусловлена легкостью отдачи им активного кислорода (О₃=О₂+О ·). Озон окисляет все металлы, кроме золота, превращая их в оксиды.

Диссоциация озона с образованием кислорода на воздухе и в водном растворе происходит самопроизвольно. При этом в водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе. Диссоциация возрастает и при увеличении рН среды. В слабощелочной среде озон диссоциирует очень быстро, а в кислой – проявляет большую стойкость.

 

Перед озонирование сточные воды подвергают предварительной очистке механическими или физико-химическими методами.

Озонаторные установки для сточных вод состоят из следующих основных элементов:

- озонаторов для синтеза озона;

- оборудования для подготовки (очистки, осушки) и транспортирования воздуха;

- устройств электропитания;

- камер контакта озона с обрабатываемой водой;

- оборудования для утилизации остаточного озона в отработанной газовой смеси.

В зависимости от производительности озонаторных установок и места введения озона блоки озонаторной установки могут компоноваться в одном или нескольких помещениях.

 

При очистке стоков озон подают в воду в виде озоновоздушной или озонокислородной смеси. Концентрация озона в смеси – около 3%. Для интенсификации процесса окисления озонсодержащая смесь диспергируется в сточной воде на мельчайшие пузырьки. То есть озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе.

Озон получают непосредственно на очистных сооружениях действием электрического разряда высокого напряжения (500–25000 В) на кислород воздуха. Полученную озоновоздушную смесь растворяют в воде, а затем подают в обрабатываемую воду, пропуская через перфорированные трубки или пористые пластины (для ее диспергирования на мельчайшие пузырьки).

 

В обрабатываемую воду озон вводят различными способами:

- барботированием воздуха, содержащего озон, через слой воды (распределение воздуха происходит через фильтросные пластины или пористые трубки);

- смешением воды с озоновоздушной смесью в механических смесителях, в абсорберах различной конструкции (в барботажных, насадочных, тарельчатых колоннах).

 

Для ускорения процесса окисление озоном часто используют совместно с ультрафиолетовым облучением. Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в 100–10000 раз. Такую совместную очистку можно разделить на две стадии:

– фотохимическое возбуждение молекул под действием УФ-облучения – на этой стадии образуются свободные радикалы (которые характеризуются высокой активностью по отношению к озону) и соединения с низкой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются быстрее, чем исходные;

– окисление озоном.