Типы гибридизации комплексных соединений. Внешнеорбитальные и внутриорбитальные комплексные соединения.

Для катионов d- элементов характерны октаэдрические комплексы. При их образовании возможны два типа гибридизации: d²sр³ и sр³d², в зависимости от того, какие d-орбитали комплексообразователя доступны для лиганд.

• Гибридизация d²sр³ осуществляется в том случае, если в образовании σ связей участвуют s и р орбитали внешнего уровня и две d-орбитали предпоследнего уровня. Этот вид гибридизации называется внутренней гибридизацией, а образующиеся комплексы внутриорбитальными.

При внутренней гибридизации лиганды прочно связаны с комплексообразователем, поэтому внутриорбитальные комплексы отличаются высокой устойчивостью.

• Если на образование σ-связей комплексообразователь поставляет только орбитали внешнего внешнего уровня, то осуществляется sр³d² гибридизация. Её называют внешней, а образующиеся комплексы внешнеорбитальными. Такие комплексы образуют d-элементы с полностью заселёнными d подуровнями. Внешнеорбитальные комплексы обладают меньшей прочностью по сравнению с внутриорбитальными.
• Если у катиона d- элемента d подуровень заселен неспаренными электронами, то тип гибридизации определяется природой лиганда.

Лиганды, обладающие достаточной электронодонорной способностью, могут «вытеснить» электроны с двух орбиталей d подуровня и заставить их спариться на остальных двух орбиталях. При этом нарушается правило Гунда. Такой способностью обладают, например: цианид-ионы, поэтому они образуют внутриорбитальные комплексы

Если же лиганд не обладает достаточной электронодонорной способностью, то образуется внешнеорбитальный комплекс, например: [Fe(Н₂О)₆]²⁺(Число неспаренных электронов в процессе комплексообразования в этом случае не меняется)

5. Устойчивость комплексных соединений в растворе. Константа нестойкости комплексных соединений, еѐ связь с константой устойчивости.

Ионы внешней сферы соединены с комплексом ионной связью, поэтому в водных растворах они легко отщепляются: [Fe(Н₂О)₆]SO₄ ↔ SO₄^2- + [Fe(Н₂О)₆]²⁺.

Этот процесс называется первичной диссоциацией. Внутренняя сфера в зависимости от прочности также способна диссоциировать на комплексообразователь и лиганды:

[Fe(Н₂О)₆]²⁺ ↔ Fe²⁺ + 6 Н₂О – это вторичная диссоциация. Она аналогична диссоциации слабых электролитов и характеризуется константой равновесия:

К_рав. =

константа равновесия может служить мерой прочности комплекса: чем менее стоек комплекс, тем больше концентрация простых ионов или молекул Fe²⁺ и Н₂О, тем больше численное значение константы. Поэтому константу равновесия, называют константой нестойкости комплекса. Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости:

К_уст.= = .