Алифатические амины, аминокислоты, белки

Краткая характеристика

По систематической номенклатуре названия аминов производят добавлением суффикса амин- к названию радикалов, связанных с атомом азота или с помощью приставки амино- перед названием углеводорода.

Являясь производными аммиака, амины вступают в реакции как нуклеофильные реагенты; они проявляют основные свойства и относятся к органическим основаниям. Их водные растворы имеют щелочную реакцию, с кислотами амины образуют соли. По действию азотистой кислоты можно распознать первичный, вторичный или третичный амин. Диамины в реакциях поликонденсации с двухосновными карбоновыми кислотами образуют полиамиды.

Аминокислоты относятся к соединениям со смешанными функциями. Поэтому систематическое название строится на основе кислоты, а второстепенной группе –NH₂ присваивается приставка (амино-). Месторасположение аминогруппы зачастую указывается буквами греческого алфавита; в таком случае в качестве основы используется тривиальное название кислоты. a– Аминокислоты имеют также общепринятые эмпирические названия.

Вследствие наличия двух функциональных групп аминокислоты являются амфотерными веществами. Для них характерны реакции как аминов, так и карбоновых кислот. В зависимости от расположения аминогруппы по отношению к группе –COOH, аминокислоты по разному относятся к нагреванию. Наиболее важны a-аминокислоты, из остатков которых построены молекулы белка.

 

Примеры решения типовых задач

Задача 1. Заполните схему превращений

Дайте названия соединениям. Какие качественные реакции характерны для вещества С?

Решение:

изопропиламин

2-пропанол

хлорид изопропиламмония

2-хлорпропан

пропен

 

Вещество С – первичный амин. При реакции c азотистой кислотой (переход к веществу D) выделяются пузырьки азота. Это качественная реакция. Для первичных аминов также характерна изонитрильная реакция с хлороформом в присутствии щелочи:

изопропилизоцоанид

 

Изонитрилы, в отличие от нитрилов, ядовиты и имеют неприятный запах. Вторичные и третичные амины не дают этой реакции, поэтому она может быть использована для открытия первичных аминов.

 

Задача 2. Приведите названия следующих аминокислот:

Какие из них способны образовать дипептиды?

 

Решение:

2-амино-3-метилбутановая кислота, α-амино-изовалериановая кислота, валин;

2-аминопропановая кислота, α-аминопропионовая кислота, аланин;

4-амино-3-метилбутановая кислота,

g-амино- β-метилмасляная кислота;

3-амино-3-метилбутановая кислота, β-амино-β-метилмасляная кислота;

Из различных аминокислот только a-аминокислоты могут образовывать дипептиды, т.е. 1) и 2). Например:

аланил-аланин

 

6.3. Задания для самостоятельной работы

6.3.1. Дайте названия, укажите характер аминов:

6.3.2. Выведите формулы восьми изомерных аминов C₄H₁₁N. Дайте им названия, укажите первичные, вторичные и третичные амины.

6.3.3. Предложите способы получения 1-аминопропана из соответствующего: а) галогенпроизводного; б) спирта; в) нитрила; г) нитросоединения.

6.3.4. Каким образом можно получить гексаметилен-диамин? Для получения какого ВМС он используется? Приведите схему реакции поликонденсации гексаметилендиамина с адипиновой кислотой.

6.3.5. Напишите уравнения реакций взаимодействия: а) диэтиламина с соляной кислотой; б) метилэтиламина с азотистой кислотой; в) этиламина с хлорангидридом уксусной кислоты; г) изопропиламина с азотистой кислотой.

6.3.6. Какое строение имеет соединение состава C₃H₉N, если оно: а) при взаимодействии с HCl образует соль, а при действии азотистой кислоты – 2-пропанол; б) при взаимодействии с HCl образует соль, а при действии азотистой кислоты – нитрозоамин?

(разб.)

6.3.7. Заполните схемы превращений:

б)

а)

6.3.8. Превратите пропаналь в пропиламин, а последний переведите во вторичный амин и подействуйте азотистой кислотой. Назовите соединения.

6.3.9. Исходное соединение – бромистый этил. Применяют последовательно перечисленные далее реагенты: цианистый калий, натрий и спирт, хлороформ и щелочь, водород в присутствии никеля, азотистую кислоту. Какое соединение образовалось?

6.3.10. Какое строение имеет соединение состава C₄H₁₁N, если оно хорошо растворяется в воде с образованием слабощелочной среды; при действии азотистой кислоты образуется 2-метил-2-пропанол; при действии CH₃I превращается в иодид метил-трет-бутиламмония?

6.3.11. Приведите сокращенные структурные формулы: а) глицина; б) лейцина; в) изолейцина; г) валина. Дайте им систематические названия.

6.3.12. Выведите все изомеры аминокислот состава C₄H₉О₂N.

6.3.13. Закончите уравнения реакций:

6.3.14. Что образуется при нагревании:

а) b-аминомасляной кислоты; б) g-аминовалериановой кислоты; в) a-аминопропановой кислоты?

6.3.15. Какие дипептиды могут образоваться из аланина и валина? Назовите их.

6.3.16. Как называется трипептид строения

Напишите формулы изомерных трипептидов, содержащих остатки тех же аминокислот и дайте им названия.

6.3.17. Напишите схемы получения полиамидов путем: а) поликонденсации w-аминоэнантовой кислоты (w-амино-гептановой); б) полимеризации лактама e-аминокапроновой кислоты. Как называются образующиеся полимеры?

6.3.18. Что понимают под первичной, вторичной, третичной и четвертичной структурой белка?

6.3.19. Охарактеризуйте качественные реакции на белки.

6.3.20. К какому электроду перемещаются белки в кислой среде, а к какому в щелочной? Ответ обоснуйте.

 

7. УГЛЕВОДЫ

Краткая характеристика

Углеводы подразделяют на моносахариды (монозы) и полисахариды (полиозы). Последние слагаются из двух групп: 1) олигосахариды (сахароподобные полисахариды), которые состоят из небольшого количества моноз; 2) несахароподобные полисахариды, которые являются высокомолекулярными веществами. Молекулы полисахаридов построены из остатков моносахаридов.

Монозы являются гидроксиальдегидами – альдозами (например глюкоза) или гидроксикетонами – кетозами (фруктоза). В зависимости от количества атомов углерова различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Наличие группы или –С=O указывается соответствующими приставками:

альдогексоза

кетогексоза

Молекулы моносахаридов в своем составе имеют асимметрические атомы углерода, в результате чего для соединений этого ряда широко распространено явление оптической изомерии.

Кроме открытой формы строения молекул моносахаридов существуют и циклические (полуацетальные), которые зачастую являются преобладающими. Наиболее распространенные циклы - шестичленные (пиранозные) и пятичленные (фуранозные). Следует отметить, что открытая и полуацетальные формы могут переходить друг в друга. Альдозы легко окисляются; при осторожном окислении образуются одноосновные, а при более сильном – двухосновные оксикислоты. Окисление кетоз сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи. Восстановление приводит к многоатомным спиртам.

С помощью оксинитрильного синтеза можно осуществить переход от низшей монозы к высшей. Разработаны пути обратного перехода, а также от альдозы к кетозе.

Молекулы полисахаридов составлены из моносахаридных звеньев в циклических полуацетальных формах. Для полисахаридных, в отличие от моноз возможно протекание гидролиза. При обработке высших полисахаридов получают ценные синтетические высокомолекулярные вещества – вискозу, нитраты целлюлозы и т.д.

 

Примеры решения типовых задач

Задача 1. Напишите структурную формулу альдогексозы. Сколько стереорегулярных альдогексоз возможно? Приведите Фишеровскую проекцию D-глюкозы и перспективную формулу Хеуорса a-D-глюкопиранозы.

Решение: Альдогексоза – это моносахарид, состоящий из 6 атомов углерода и имеющей в свое составе альдегидную группу. Значит его структурная формула будет иметь вид:

Молекула альдогексозы содержит 4 асимметрических атомов углерода, (помечены звездочкой), Тогда, используя формулу N=2ⁿ, где N – число стереоизомеров, а n - число асимметрических атомов углерода, получаем, что возможно 16 стереоизомеров. Одним из 16 стереоизомеров является D-глюкоза. В проекции Фишера D-глюкоза формула имеет вид:

Перспективные формулы Хеуорса отражают пространственное строение циклической формы углевода. Для

a-D-глюкопиранозы формула имеет вид:

Задача 2. Приведите схемы образования полных эфиров целлюлозы: а) азотнокислого; б) уксуснокислого. Опишите практическую значимость полных и неполных азотнокислых и уксуснокислых эфиров целлюлозы.

Решение: схемы превращений полисахаридов удобно писать с использованием перспективных формул Хеуорса моносахаридных звеньев. Азотнокислый полный эфир целлюлозы получают при ее обработке избытком смеси азотной и серной кислот.

Смесь продуктов нитрования целлюлозы с содержанием азота 13-13,6% (пирроксилин) используется для получения взрывчатых смесей и бездымного пороха. Нитрат целлюлозы с содержанием азота 11-12% (коллоксилин) использовался для производства целлюлозы, кинопленки, нитролаков и эмалей.

Схему получения триацетата целлюлозы запишем с использованием структурной формулы целлюлозы:

Ацетаты целлюлозы используют для изготовления ацетатного волокна, производства пластмасс.

 

7.3. Задания для самостоятельной работы

7.3.1. Напишите структурные формулы: а) альдогептозы; б) кетопентозы. Обозначьте асимметрические атомы углерода, Сколько пространственных изомеров отвечает каждой формуле?

7.3.2. Напишите проекционные формулы оптических изомеров кетотетрозы. Укажите L- и D-изомеры.

7.3.3. Напишите проекционные формулы оптических изомеров альдопентоз. Какие из них являются антиподами, а какие – диастереомерами?

7.3.4. Что такое эпимеры? Напишите проекционные формулы моноз, эпимерных а) D-глюкозе; б) L-ксилозе.

α-D-глюкофураноза

7.3.5. В приведенной ниже схеме таутомерного равновесия в растворе D-глюкозы замените названия проекционными формулами:

 

b-D-глюкофураноза

b-D-глюкопираноза

 

7.3.6. Глюкоза была подвергнута восстановлению, полученное вещество обработано уксусным ангидридом (избытком). Какое соединение образовалось? Приведите реакции, доказывающие строение глюкозы как альдегидоспирта.

7.3.7. Исходное соединение D-глюкоза. Какие вещества образуются при взаимодействии с: а) аммиачным раствором оксида серебра; б) метиловым спиртом (1 молекулой в присутствии хлористого водорода); в) уксусным ангидридом? Укажите в какой форме (циклической или открытой) вступает D-глюкоза в каждую реакцию.

7.3.8. В чем заключается и чем объясняется явление мутаротации?

7.3.9. Напишите проекционные формулы спиртов, образующихся при восстановлении D-фруктозы. Какой из нмх можно получить из D-глюкозы?

7.3.10. Напишите схему превращений D-галактозы в соответствующую пентозу.

7.3.11. Напишите уравнения реакций превращения альдопентоз в кетогексозы.

7.3.12. В чем проявляются особые свойства полуацетального (гликозидного) гидроксила по сравнению со спиртовыми гидроксилами? Напишите схему взаимодействия a-D-глюкопиранозы с этиловым спиртом в присутствии HCl.

7.3.13. Напишите схему синтеза альдогексоз из L-арабинозы оксинитрильным методом.

7.3.14. Приведите схему превращений, в результате которой из альдозы получается моносахарид с меньшим числом атомов углерода в цепи.

7.3.15. Каким образом получают вискозные и медно-аммиачные волокна?

7.3.16. Какие реакции произойдут, если сахарозу подвергнуть нагреванию с разбавленной серной кислотой и полученную при этом смесь продуктов обработать избытком фенилгидразина?

7.3.17. Какие реакции используются для получения этилового спирта из целлюлозы?

7.3.18. Напишите перспективные формулы дисахаридов, которые образуются при неполном гидролизе а) целлюлозы; б) крахмала (амилозы).

7.3.19. Составьте схемы получения моно- и динитратов целлюлозы, используя перспективные формулы.

7.3.20. При помощи каких реакций можно отличить друг от друга растворы глюкозы, сахара и крахмала?