Композиционные материалы на основе бактериальной целлюлозы

 

Развитие информационных технологий, биотехнологий, медицины постоянно требует поиска принципиально новых материалов. В последние годы резко возрос интерес к наноразмерным объектам и системам, которые обладают рядом специфических свойств, по сравнению с объемными материалами.

С точки зрения создания нанокомпозитов и управления их структурой огромный интерес представляют полимеры. Современные технологии химического синтеза обеспечивают практически неограниченные возможности для управления составом и структурой молекул, придавая необходимые свойства создаваемым материалам. В то же время природные полимеры уже обладают уникальными свойствами, изучение которых позволяет совершенствовать технологии химического синтеза. И те, и другие могут использоваться как матрицы для внедрения наночастиц и в то же время являются хорошим модельным материалом для исследования закономерностей взаимодействия компонентов нанокомпозитов.

Нанокомпозиты можно определить как многофазные твердые материалы, где хотя бы одна из фаз имеет средний размер кристаллитов (зерен) в нанодиапазоне (до 100 нм), или структуры, имеющие повторяющиеся наноразмерные промежутки между различными фазами.

Нанокомпозиты отличаются от обычных композитных материалов исключительно из-за высокого отношения площади поверхности к объему усиливающей фазы. Усиливающий материал может состоять из частиц (минералов), листов или волокон (нанотрубок). Область взаимодействия между матрицей и усиливающей фазой обычно на порядок больше, чем для обычных композитов. Таким образом, большая площадь поверхности усиливающей фазы означает, что относительно малое количество усилителя может оказать существенное влияние на микроскопические свойства композита.

Бактериальная целлюлоза не участвует в построении клеточной стенки, а синтезируется бактериями в форме химически чистого материала (гель – пленка). Они имеет трёхмерную структуру, образованную волокнами, которые обеспечивают прозрачность, высокую механическую прочность и кристалличность. Переплетение волокон образует пористую структуру, это позволяют БЦ сорбировать практически любые лекарственные препараты, разные вещества для техники, включать в свой состав природные и синтетические полимеры и кластеры металлов. Таким образом, ГПБЦ является перспективной матрицей для получения композиций с заранее заданными свойствами [16].

При исследовании физико-химических свойств БЦ, было показано, что в ГПБЦ из водных растворов (0.01-3.0 мас%) достаточно легко сорбируются наночастицы серебра или селена, стабилизированные N – поливиниллпироллидоном (ПВП).

Изучение кинетики этого процесса показало, что внутрь ГПБЦ проникали кластеры серебра (размером 2-10 нм) и более крупные кластеры селена, размер которых изменялся в пределах 20-60 нм. Также у высушенных при 50 С ГПБЦ после их выдерживания в 3%-ных водных растворах нанокомплексов на поверхности образцов формировались крупные кластеры серебра (100-200 нм) или кристаллы селена размером до 200-300 нм.

Разнообразие молекулярного строения селена, обусловленное электронной оболочкой атома этого элемента, приводит к существованию различных аллотропных форм: аморфной, кристаллической α- и β- моноклинной, тригональной, гексогональной и других структурных модификаций. Наиболее устойчивой является гексогональная форма, построенная из расположенных параллельно спиральных селеновых цепочек, формирующих кристаллическую ячейку с параметрами: a=b=0.436 нм и с=0.495 нм, α=β=0 и γ=120 .

Особый интерес представляют исследования сорбционных и десорбционных взаимодействий аморфного селена, стабилизированного ПВП с ГПБЦ, представляющей собой сетку, сформированную высококристаллическими фибриллярными лентами наноуровневых размеров, окруженными большим количеством молекул воды (рисунок 1.9) [15].

 

 

Рисунок 1.9 – Схема процесса сорбции нанокомпозита и ПВП – нано Se ГП БЦ на основе модели Финка [15]

 

Также низкомолекулярный полимер поли – N, N, N, N – триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат (ПДМАЭМ) является стабилизатором наночастиц аморфного селена и может использоваться для его интеркаляции в ГПБЦ. Для этого удаляется 80 – 90% воды из ГПБЦ, затем образцы помещаются в водные растворы с разным содержанием наночастиц селена, стабилизированных ПДМАЭМ, но с постоянным содержанием высокомолекулярного стабилизатора, концентрация селена 0.001 и 0.01%. При этом структурные характеристики пленки не изменяются. Такую композицию можно применять в медицинской практике в качестве антисептического перевязочного материала.

ПВП относится к неионогенным полимерам, а ПДМАЭМ – к полиэлектролитам, но оба обладают гидрофильными и гидрофобными фрагментами и присутствуют при приготовлении коллоида, они оказывают непосредственное влияние как на нуклеацию и рост частиц, так и на их характеристики: размер, распределение по размерам, форму и морфологию. Обычно это влияние реализуется путем взаимодействий между некоторыми полимерными фрагментами и селеновой фазой, которые могут происходить в течение различных стадий приготовления коллоида селена. Такой стадией может быть образование комплекса с прекурсором и ионных пар, что обеспечивает малые размеры наночастиц и их узкое распределение по размерам.

Таким образом, характер взаимодействия наночастиц селена с полимером будет различен. В случае ПВП определяющими будут гидрофобные взаимодействия, т.е. стерическая стабилизация, а в случае ПДМАЭМ – электростатические взаимодействия, и, следовательно, имеет место электростерическая стабилизация [17].

Исследование структуры композитных материалов на основе бактериальной целлюлозы в процессе сорбции наночастиц Ag и Se, стабилизированных ПВП показало, что изменяя время сорбции, можно регулировать содержание этих веществ в полимерной пленке, и что особенно важно в случае серебра, достигать эффекта его необратимой адсорбции в потенциальном материале медицинского назначения. Проведенное изучение сорбционных свойств ГПБЦ Acetobacter xylinum дает возможность предложить наиболее эффективное использование этого материала медицинского назначения в хирургии как средства по проведению антисептических и детоксикационных мероприятий в гнойных полостях в качестве элемента новой сорбционной повязки. Обнаружено, что присутствие бактериальной целлюлозы (потенциальной матрицы) в растворе полимер стабилизированных наночастиц Ag и Se приводит к изменению их структуры и устойчивости к разрушающим воздействиям (рисунок 1.10) [18].

 

 

Рисунок 1.10 – Электронно - микроскопическое изображение микросреза сухого композита БЦ с нано - Ag c увеличением 15000 [18]

 

Биосовместимый органо – неорганический композитный материал, предназначенный для применения в качестве прекурсора костной ткани в медицинской практике, получен агрегацией в водной суспензии синтезированных кальциевых фосфатов и целлюлозы Acetobacter xylinum.

В связи с близостью к минеральной основе кости и биологической совместимостью с организмом человека, наибольший интерес представляют следующие фосфаты кальция (ФК): гидроксиапатит (ГАП), трикальций фосфат (ТКФ), а также бифазный материал на их основе. ГПБЦ, образованная нанофибриллярными лентами, имеет высокую механическую прочность и способна задерживать в межфибриллярных полостях и наноканалах большой объём воды. Композитный материал на основе ГПБЦ и синтетического ФК был получен путем совместного агрегирования в водной суспензии двух наноразмерных компонентов.

Минеральные составляющие композитов представляют собой наноразмерные пластинчатые кристаллы ГАП и витлокита. Целлюлозная составляющая обладает плоскостной текстурой, обусловленной упаковкой целлюлозных цепей в нанофибриллярные ленты. При этом кристаллографическая плоскость моноклинной ячейки БЦ образует поверхность таких лент и, соответственно, располагается параллельно поверхности гель - пленки. Современными методами исследования показано, что кристаллы ГАП и витлокита при формировании композитного материала осаждаются на поверхностях нанофибриллярных лент целлюлозы, причем степень адсорбции витлокита существенно выше. Основной вклад в энергию взаимодействия органических и минеральных поверхностей вносят водородные связи. Степень адсорбции минерала на поверхности ГПБЦ определяется энергетическими потерями, связанными с деформацией структуры БЦ при образовании межповерхностных водородных связей. Эти потери тем выше, чем меньше геометрическое соответствие кристаллических структур минеральных и органических фаз. На самом деле образование межфазной области БЦ – витлокит энергетически более выгодно. Это и объясняет его преимущественную (по сравнению с ГАП) адсорбцию на волокнах ГПБЦ [16].

Нанокомпозиты, состоящие из БЦ и поливинилового спирта, близки по свои свойствам к свойствам природной сердечно – сосудистой ткани. В настоящее время они являются потенциальными кандидатами, как синтетическая её замена.