Строение и свойства бактериальной целлюлозы

 

Макромолекула бактериальной целлюлозы ни чем не отличается от целлюлозы растительного происхождения.

Элементарным звеном целлюлозы является ангидро-D-глюкопираноза, соединённая β-1,4-гликозидными связями в линейные неразветвлённые спиральные цепи. Элементарное звено содержит три свободные гидроксильные группы у 2-го, 3-го и 6-го атома углерода. Содержание их в неупорядоченных областях у бактериальной целлюлозы составляет 30 - 42%, у древесной целлюлозы 45 - 60% [1]. Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную форму (рисунок 1.1).

 

 

Рисунок 1.1 - Химическое строение целлюлозы [2]

 

Число элементарных звеньев в макромолекуле, или средняя степень полимеризации, природной целлюлозы, по вискозиметрическому методу, составляет у хлопка 6000 - 6500, у льна 8000, у наиболее распространенных древесных пород - от 4000 до 5500, у БЦ от 3750 до 6100 [2].

Целлюлоза относится к жесткоцепным полимерам, характеризуемых высокой степенью асимметрии макромолекул, высокой степенью ориентации и высокой интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Силы межмолекулярного взаимодействия и в первую очередь водородные связи удерживают параллельно расположенные цепевидные макромолекулы на строго определенных расстояниях друг от друга, что приводит к возникновению кристаллической структуры. Микрокристаллиты целлюлозы объединяются в микрофибриллы диаметром в различных растительных материалах от 7×10^-6 до 24×10^{-6 мм, содержащие несколько сот макромолекул.} Микрофибриллы собираются в лентовидные волокна, погруженные в толщу цементирующих полимеров - лигнина, ксиланов, арабинанов, пектинов и белков. Получается не только прочный, но и водонепроницаемый композитный материал [3].

Структура фибрилл не однородна по длине, в ней есть кроме кристаллических зон со строго упорядоченной упаковкой молекул и аморфные зоны. В бактериальной и древесной целлюлозе обнаружены два типа кристаллических структур – 1_α и 1_β. Целлюлоза 1_α преобладающе образуется бактериями, а 1_β преобладает в растениях [4]. В древесном полисахариде их 30 и 70% соответственно, а в бактериальном - 60 и 40. С этим, очевидно, связаны различия в свойствах таких целлюлоз [5].

Спектры БЦ в отличие от спектров других видов целлюлозы характеризуются наличием полосы при 3245 см^-1. Это обусловлено, по-видимому, структурными причинами, а не связано со степенью ориентации и совершенства кристаллов [6].

Молекулы БЦ лежат строго параллельно друг другу. Поэтому образующиеся кристаллические микрофибриллы в 100 раз тоньше микрофибрилл растительной целлюлозы, то есть это структурные элементы наноуровневого размера (рисунки 1.2, 1.3).

Микрофибриллы БЦ соединяются в лентовидные волокна толщиной в одну миллионную сантиметра. Переплетение волокон образует пористую губку, которая впитывает и долго удерживает огромное количество воды, в 200 раз больше собственного веса. Кроме того, за счет правильного расположения волокон степень кристалличности БЦ достигает 80%, и чтобы их разорвать, нужно приложить силу до нескольких килограммов на квадратный миллиметр [3].

 

 

Рисунок 1.2 - Бактериальная целлюлоза (х20000) [3]

 

 

Рисунок 1.3 - Растительная целлюлоза (х200) [3]

 

Высушенные листы очищенной микробиологической целлюлозы имеют самый высокий модуль Юнга (коэффициент пропорциональности между напряжением и деформацией) из всех плоско ориентированных слоев органических полимеров. Удельный модуль Юнга, который рассчитывается как его отношение к плотности, одинаков для пластин алюминия и БЦ. Это свойство уже сегодня привело к ее широкому использованию в акустических мембранах для радиотехники [5].

Физико-химические свойства БЦ существенным образом не отличаются от свойств древесной целлюлозы.

Гликозидные связи между элементарными звеньями макромолекулы целлюлозы легко гидролизуются под действием кислот, что является причиной деструкции целлюлозы в водной среде в присутствии кислых катализаторов. Продукт полного гидролиза целлюлозы - глюкоза; эта реакция лежит в основе промышленного способа получения этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья. Частичный гидролиз целлюлозы протекает, например, при выделении её из растительных материалов и при химической переработке.

В отсутствие кислорода целлюлоза устойчива до 120 - 150°С; при дальнейшем повышении температуры природные целлюлозные волокна подвергаются деструкции, гидратцеллюлозные - дегидратации. Выше 300°С происходит графитизация (карбонизация) волокна.

Вследствие наличия в элементарных звеньях макромолекулы гидроксильных групп целлюлоза легко этерифицируется и алкилируется; реагирует с основаниями; реакция с концентрированными растворами едкого натра приводит к образованию щелочной целлюлозы. Большинство окислителей вызывает неизбирательное окисление гидроксильных групп целлюлозы до альдегидных, кето - или карбоксильных групп.