Молекулярно-кинетические методы.

Молекулярно-кинетические методы основаны на изменении характеристик движения макромолекул в растворителе. Эти характеристики зависят от массы и размера макромолекул. К молекулярно-кинетическим методам относят вискозиметрический метод, метод диффузии и ультрацентрифугирования.

В основе метода вискозиметрии лежит зависимость вязкости растворов полимеров от их молекулярной массы. Принцип метода подробно рассмотрен в разделе 3. 2. Вискозиметрическим методом находится средневязкостная молекулярная масса M_n. Наиболее эффективен метод вискозиметрии для определения молекулярной массы линейных монодисперсных полимеров.

Метод ультрацентрифугирования.

Метод ультрацентрифугирования (иначе скоростной седиментации) основан на зависимости скорости оседания (седиментации) молекул полимера в растворе от их молекулярной массы. Метод позволяет определять среднемассовую молекулярную массу M_n.

Для ускорения осаждения макромолекул растворов полимера подвергают действию центробежных сил в ультрацентрифугах. По данному методу в кювету наливают раствор полимера. Кювету помещают в ячейку ультрацентрифуги, в которой электродвигателем создается высокая частота вращения w > 10 тыс. мин^-1.

Под действием возникающих центробежных сил F _ц.в. макромолекулы полимера начнут оседать ко дну кюветы. В результате седиментации через какой-то промежуток времени появится граница между чистым растворителем и раствором полимера. Эта граница раздела со временем удаляется от оси вращения (рис.13). За смещением границы следят через специальную щель, снимая эта смещение на фотопленку.

Рисунок 13.

Скорость смещения, или, иначе, скорость седиментации U, находят по формуле:

,

где x ₁, x ₂ – расстояния границы раздела фаз от оси вращается соответственно в моменты времени и . На основании скорости седиментации находят коэффициент седиментации S:

,

где w – скорость вращения центрифуги.

По коэффициентам седиментации S, найденным для нескольких концентраций раствора полимера, графически определяют экстраполированный коэффициент седиментации S ₀ при концентрации раствора полимера, стремящейся к нулю (рис.14, а). В основе определения S ₀ лежит зависимость вида:

.

Рисунок 14.

Попутно аналогично определяют коэффициент диффузии по величине показателей преломления n ₁, n ₂ раствора полимера в кювете на разных расстояниях от оси вращения через различные промежутки времени (рис.15).

Рисунок 15.

Показатели преломления n ₁, n ₂,…, n_i зависят соответственно от концентрации полимера c ₁, c ₂,…, c_i на расстояниях x ₁, x ₂,…, x_i и определяются рефрактометрически. По изменению коэффициента диффузии от концентрации раствора полимера c по уравнению находят экстраполированный коэффициент диффузии при концентрации раствора, стремящемуся к нулю (рис. 14, б).

Шведским ученым Сведбергом была найдена связь между M_w и коэффициентами S ₀ и D ₀:

,

где ρ – плотность растворителя; v - удельный объем полимера в растворе.

Метод позволяет определять от 10⁴ до 10⁷. Он достаточно сложен, но является наиболее точным.

Метод диффузии.

В отличие от метода ультрацентрифугирования метод диффузии основан на самопроизвольном распределении (диффузии) молекул полимера в растворе под влиянием разности концентрации. С помощью данного метода также определяют коэффициент диффузии D, который зависит от массы макромолекул. Поэтому метод диффузии позволяет находить среднемассовую молекулярную массу . Коэффициент диффузии определяют по скорости передвижения диффундирующих молекул в вертикальном приборе, за которой следят по изменению показателя преломления n. По уравнению Энштейна коэффициент диффузии D связан с размером диффундирующей частицы:

,

где R, T, N_A – газовая постоянная, температура и число Авогадро; η – вязкость раствора; r – радиус диффундирующей частицы.

При поддержании постоянных условий измерения r =K/ D, где К – константа, включающая постоянные величины R, T, π, η, N_A. Зная плотность вещества d и размеры диффундирующих молекул полимера r, молекулярную массу шарообразных макромолекул находят по уравнению:

.

Метод диффузии трудоемок, сложен в аппаратурном оформление, но является одним из наиболее точных и позволяет определять молекулярную массу до 10⁷.

Метод светорассеяния.

Метод основан на способности макромолекул в разбавленных растворах рассеивать свет подобно любым твердым частицам (рис.16). Интенсивность рассеивания света макромолекулами зависит от их размеров и молекулярной массы, поэтому метод позволяет определять среднемассовую молекулярную массу .

Рисунок 16.

Интенсивность рассеивания света макромолекулами определяется по уравнению:

,

где I – интенсивность прошедшего света через кювету с раствором полимера; I _{0 –} интенсивность падающего света; 𝛳 – угол рассеяния света; τ – мутность среды; x – толщина кюветы с раствором полимера.

Для макромолекул полимеров, размеры которых меньше длины волны падающего света. Дебай вывел уравнения, которые связывают молекулярную массы и интенсивность рассеянного света:

,где ; ;

где c – концентрация раствора полимера; n_g – показатель преломления растворителя; – инкремент (изменение) показателя преломления раствора; λ – длина волны падающего света; – число Авогадро; – коэффициент рассеяния; r - расстояние от рассеивающего объекта до наблюдателя; V – рассеивающий объем; – второй вириальный коэффициент.

Уравнения Дебая – уравнения прямой линии, экстраполяцией которой к нулевой концентрации можно определить (рис.17).

Рисунок 17.

Для этого необходимо экспериментально рефрактометром определить n_g и , а нефелометром . Для макромолекул, превышающих по размеру длину волны падающего света, в уравнении Дебая вводится поправочный коэффициент – фактор рассеяния.

.

Для нахождения экспериментальные данные обрабатывают методами Дебая или Зимма. Наиболее точен метод Зимма. По нему проводят двойную экстраполяцию K c/ от концентрации раствора c и от угла рассеяния 𝛳. По точке пересечения экстраполярных прямых при 𝛳=0 и с =0 находят (рис.18).

Рисунок 18.

Метод светорассеяния позволяет находить в диапазоне 10³…10⁷. Метод довольно сложен, требует подготовки обеспыленных растворов полимеров и использования таких приборов, как нефелометр и дифференциальный рефрактометр.