Свойства разбавленных растворов полимеров.

Разбавленными называются растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры, и не взаимодействуют между собой. Обычно это растворы с концентрацией 0,01…0,1%, в которых 2…5% объема занято полимером, остальной объем приходится на растворитель. Макромолекулы в разбавленных растворах обычно находятся в конформации статический клубок.

Важнейшими отличительными особенностями растворов полимеров, в том числе разбавленных, являются их высокая вязкость, а также быстрый рост вязкости с увеличением концентрации. Высокая вязкость растворов полимеров связана с тем, что клубки макромолекул при течении раствора вращаются и вовлекают в процесс вращения большой объем сольватированного вокруг макромолекул растворителя. Это усиливает внутреннее трение между макромолекулами и увеличивает динамическую (иначе абсолютную) вязкость растворов полимеров. Несмотря на это очень разбавленные растворы полимеров подчиняются закону Ньютона, описывающему ламинарное течение жидкости. По закону Ньютона динамическая вязкость η равна силе F, приходящейся на единицу площади сдвига и обеспечивающей определенный градиент скорости γ:

.

Динамическую вязкость растворов полимеров определяют обычно измерением времени истечения растворов через капилляр. В этом случае динамическую вязкость находят по уравнению Пуазейля, выведенному из закона Ньютона:

, где η – динамическая, абсолютная вязкость; R, l – радиус и длина капилляра; p – разность давлений верхнего и нижнего уровней в капилляре; v – объем раствора, истекающего из шарика капилляра; – время истечения раствора из капилляра; H – разность уровней в капилляре; g – ускорение свободного падения; d – плотность раствора полимера.

Для характеристики разбавленных растворов высокомолекулярных соединений (ВМС) и расчета молекулярной массы полимеров обычно пользуются не динамической (абсолютной), а относительной η _отн, удельной η _уд, приведенной η _пр и характеристической вязкостью [ η ].

Относительная вязкость η _отн находится отношением динамической вязкости раствора η к вязкости растворителя η₀:

.

Удельную вязкость определяют по формуле:

.

η _уд отражает прирост вязкости раствора по сравнению с вязкостью растворителя.

Приведенную вязкость η _пр вычисляют отношением удельной вязкости η _уд к концентрации раствора полимера c:

.

Многочисленными исследованиями выявлено, что приведенная вязкость разбавленных растворов ВМС η _пр возрастает прямо пропорционально с увеличением концентрации раствора c. Прямая, описывающая зависимость η _пр от c, отсекает на оси ординат η _пр отрезок, соответствующий η _пр при бесконечном разбавлении (c →0) раствора (рис.5). Это значение приведенной вязкости называется характеристической вязкостью [ η ], или предельным вязкостным числом, или параметром Штаудингера:

.

Учеными Марком, Куном и Хаувинком найдена взаимосвязь между [ η ] и молекулярной массой M растворенного полимера

,

Где K – константа, зависящая от температуры и природы растворителя и растворенного полимера. Для большинства изученных сочетаний полимер – растворитель K найдены и табулированы в справочниках (K=10^-2…10^-4); α – константа, учитывающая конформацию макромолекул в растворе:

α = 0,5 – для гауссовских (невозмущенных) клубков макромолекул в растворителе;

α = 0 – для компактных частиц малых размеров (глобул);

α = 0,6…0,8 – для гибких макромолекул в «хороших» растворителях (т.е. с высоким термодинамическим сродством);

α = 1,0…1,5 – для жестких клубков;

α = 2,0 – для жестких палочек.

Уравнение Марка-Хаувинка-Куна широко применяется для расчета молекулярной массы полимеров по вязкости их разбавленных растворов. Такой метод определения молекулярная масса – средневязкостной M_η. Метод является самым удобным и простым и широко применяется.

Характеристическая вязкость разбавленных растворов ВМС зависит от качества растворителя. Чем выше термодинамическое сродство полимера и растворителя, тем больше [ η ]. Это связано с тем, что в «хорошем» растворителе макромолекулы сильнее сольватируются. Уменьшается вероятность свертывания их плотные клубки. Между более рыхлыми сольватированными клубками при течении раствора возрастает трение, следовательно, возрастает [ η ]. В «плохих» (с низким термодинамическим сродством) растворителях сольватация хуже, клубки более плотные, трение и [ η ] при их течении меньше. С ростом молекулярной массы увеличивается [ η ], что очевидно уже из уравнения Марка-Хаувинка-Куна. Графически это выражается семейством прямых линий (рис.5), где M₁>M₂>M₃>M₄>M₅.

Температура может двояко влиять на вязкость разбавленных растворов полимеров. Для систем с ВКТР на диаграмме фазового состояния обычно с ростом температуры [ η ] уменьшается.

Рисунок 5.