Свойства концентрированных растворов полимеров.

Концентрированными растворами называют растворы, в которых молекулы растворенного полимера взаимодействуют друг с другом. Это приводит к резкому увеличению вязкости раствора. Концентрация таких растворов может колебаться от долей (для жестких полимеров) и 10% (для гибких полимеров) до 100%. Обычно растворы полимеров с концентрацией 20…30% по внешним признакам близки к исходным полимерам.

Концентрированные растворы делят на умеренноконцентрированные и высококонцентрированные с объемной долей полимеров ≥0,3. К таким растворам относятся и пластифицированные системы. В концентрированных растворах за счет взаимодействия макромолекул образуются достаточно лабильные (устойчивые) ассоциаты макромолекул. При отсутствии перемешивания за счет «проходных» макромолекул, входящих одновременно в состав двух и более ассоциатов, в концентрированном растворе образуется сетка взаимосвязанных ассоциатов. Под действием теплового движения она разрушается, затем возникает вновь, т.е. флуктуирует. Средний период жизни ассоциатов в растворах полимеров значительно дольше, чем в концентрированных растворах низкомолекулярных соединений. Появление пространственной сетки из ассоциатов в концентрированных растворах приводит к специфическим особенностям этих расторов: аномалии вязкости и возможности образовывать студни или гели. Уравнения для расчета приведенной и характеристической вязкости, справедливые для разбавленных растворов полимеров, не применимы для концентрированных.

Для умеренноконцентрированных растворов полимеров взаимосвязь вязкости раствора с концентрацией описывается уравнением Мартина:

, где c – концентрация раствора (c=10%), K=const Мартина. Более концентрированные растворы обычно ведут себя аналогично расплавам полимеров. Например, кривые течения концентрированных растворов (рис.6) напоминают деформационные кривые полимеров в вязкотекучем состоянии.

Рисунок 6.

Структурные изменения в растворе при течении концентрированных растворов под действием напряжения сдвига σ_τ аналогичны таковыми в расплавах полимеров. Под действием σ_τ сначала происходит разрушение сетки ассоциатов, затем распрямление, ориентация макромолекул (т.е. смена конформаций) и в заключение возникновение новой пространственной сетки между заново сориентированными макромолекулами. На участке I все макромолекулы успевают осуществить указанные структурные изменения, а раствор переходит из одного равновесного состояния в другое. В результате наблюдается стационарное течение с максимальной вязкостью. На участке II в ответ на рост σ_τ все меньше число макромолекул успевает сменить конформацию. Это приводит к аномалии вязкости. На участке III конформацию меняют только самые малые молекулы раствора. В итоге вязкость раствора становится снова стабильной, но малой по величине (рис.6). При росте молекулярной массы M повышается вязкость концентрированных растворов полимеров, причем в координатах lg η -lgM появляется излом в точке критической M (рис.7). При достижении критической молекулярной массы в концентрированном растворе образуется настолько устойчивая сетка из ассоциатов макромолекул, что дальнейшее повышение M веден к резкому возрастанию вязкости раствора (рис.7).

Наибольшая ньютоновская вязкость концентрированных растворов с ростом температуры, как правило, уменьшается (рис.8).

Рисунок 7 и 8.

Наряду с растворами, полимеры могут образовывать коллоидные системы, в которых полимер диспергирован в растворителе не в виде отдельных макромолекул, а в виде агрегатов макромолекул. Жидкая среда называется дисперсионной средой, нерастворимые в ней агрегаты макромолекул называются дисперсной фазой. Коллоидные системы неустойчивы, двухфазны, разрушаются с четким разделением дисперсионной среды и дисперсной фазы. Этот процесс называется коагуляцией. Коллоидные полимерные системы делят на эмульсии и суспензии с размерами диспертированных агрегатов 0,1 мкм…1 нм. В суспензиях дисперсная фаза – твердая, в эмульсиях – жидкая. Для придания устойчивости эмульсиям и суспензиями в них добавляют эмульгаторы с полярной и неполярной частями. Сольватируя полимер, эмульгатор не дает агрегаам макромолекул слиться и коагулировать. Коллоидные системы имеют меньшую вязкость даже при более высокой концентрации, чем концентрированные растворы, легко разрушаются при замораживании и при добавке электролитов.

Типичными примерами коллоидных растворов являются карбамидоформальдегидные смолы (КФ-О, КФ-МТ-15, КФЖ), используемые в качестве связующих для производства ДСтП, древесных слоистых пластиков и фанеры.

Пластификация полимеров.

Введение в полимер различных жидкостей или твердых тел, улучшающих эластичность, морозостойкость полимеров, облегчающих их переработку, называется пластификацией, а вводимые вещества - пластификаторами.

Механизм пластификации близок к растворению. Молекулы пластификатора проникают в фазу полимера, ослабляют межмолекулярное взаимодействие, изменяют структуру полимера, вызывают увеличение подвижности и гибкости макромолекул, снижают вязкость полимеров.

В зависимости от термодинамического сродства пластификатора и полимера проникновение (диспергирование) пластификатора в полимер может быть различным.

При высоком термодинамическом сродстве, т.е. сильном взаимодействии молекул пластификатора между отдельными макромолекулами. Такое явление называют внутриструктурной пластификацией. Полимер набухает в пластификаторе. При малом термодинамическом сродстве молекулы пластификатора способны проникать только в межструктурные пространства (рыхлые области между надмолекулярными структурами), вызывая межструктурную пластификацию. Ослабляя межмолекулярное взаимодействие, повышая подвижность, гибкость макромолекул, пластификаторы затрудняют стеклование и облегчают перевод полимеров в вязкотекучее состояние, т.е. снижают температуры T _c и T_τ, при которых полимеры переходят в стеклообразное и вязкотекучее состояние (рис.9).

Рисунок 9.

Снижение T _c способствует повышению морозостойкости полимеров, что очень важно для эластомеров. Снижение T_τ облегчает процессы переработки полимеров в изделия.

При введении малого количества (<20%) пластификаторов снижение значения T _c ( T _c) превышает падение значения T_τ ( T_τ), что приводит к росту интервала высокоэластичности T' (рис.9). В большинстве случаев при добавке пластификатора прочность полимеров снижается (за исключением межструктурной пластификации с малым количеством пластификатора). Количество вводимого пластификатора обычно не превышает 30% от массы полимера.

Действие пластификаторов наиболее эффективно, если имеются их хорошая совместимость и термодинамическое сродство с полимером. Жидкие пластификаторы должны иметь высокую температуру кипения, чтобы не испаряться при эксплуатации; твердые – должны легко размягчаться. Обязательными требованиями к пластификаторам являются их нетоксичность, некоррозионно-активность и химическая инертность к полимеру. Пластификаторы не должны иметь запаха и не должны экстрагироваться (вымываться) растворителями из полимера.

В качестве пластификатора широко используются:

- эфиры ароматических кислот, в частности, эфиры ортофталевой кислоты, такие как дибутилфталат (ДБФ) и диоктилфталат (ДОФ) общей формулы:

где R: C₄H₉ или C₈H₁₇:

- эфиры алифатических моно- и дикарбоновых кислот (адипинаты , себацинаты , стеараты и др.);

- эфиры гликолей (ди-, триэтиленгликоля) и монокарбоновых кислот C₆…C₉;

- эфиры фосфорной и фосфористой кислот, придающие одновременно негорючесть полимерам , ;

- полиэфиры дикарбоновых кислот и полиолов;

- олигомеры на основе фенолформальдегидных смол, олигоэфиракрилаты;

- эпоксидированные растительные масла (сосвое), продукты модификации канифоли, касторовое масло;

- инден-кумароновые смолы, ароматические нефтяные масла и другие соединения.

Введение пластификаторов в полимер осуществляется путем растворения полимера в пластификаторе (производство полимерных пленок, искусственной кожи, лакокрасочных покрытий), путем добавления пластификатора в мономер перед полимеризацией или поликонденсацией (производство фенол- и мочевиноформальдегидных полимеров), путем механического смешения полимера с пластификатором.

Молекулярная масса и полидисперсность полимеров. Для низкомолекулярных соединений молекулярная масса является постоянной величиной, характеризующей данное соединение. Полимеры вследствие особенностей синтеза и возможных реакций передачи цепи в деструкции состоят из макромолекул с различной длиной цепи, т.е. с разной молекулярной массой, поэтому под понятием молекулярной массы полимера подразумевается усредненная молекулярная масса. Разброс макромолекул полимера по молекулярной массе называется полидисперсностью. Совокупности макромолекул одинаковой химической природы, но разной молекулярной массы называются массы полимергомологами.

В зависимости от способа усреднения молекулярной массы полимергомологов различают среднечисловую, среднемассовую, средневязкостную и другие виды молекулярной массы полимеров.

Среднечисловую молекулярную массу находят отношением общей массы образца полимера к числу макромолекул в этом образце. В значение среднечисловой молекулярной массы вносят вклад отдельные фракции макромолекул. Если полимер содержит N ₁, N ₂,… N_i число макромолекул с молекулярной массой соответственно M₁, M₂,…,M _i, то масса m_i отдельных фракций такого полимера равна m ₁=M₁ N ₁, m ₂=M₂ N ₂,…, m_i =M _iN_i, а числовая доля n_i фракции составит:

, ,…, .

Тогда среднечисловая молекулярная масса M_n полимера складывается из долей молекулярной массы, вносимых отдельными фракциями и соответствии с их числовой долей в полимере:

.

Среднечисловую молекулярную массу определяют обычно по данным измерения какого-либо свойства растворов полимеров, величина которого зависит от числа растворенных макромолекул. Такими свойствами являются осмотическое давление разбавленных растворов полимеров, температуры замерзания или кипения растворов полимеров, концентрация концевых групп макромолекул. Методы определения M_n по величинам указанных свойств соответственно называются осмометрией, криоскопией, эбулиоскопией, химическим методом концевых групп.

В значение среднемассовой молекулярной массы вносят вклад отдельные фракции макромолекул в соответствии с их массовой долей в полимере. Если масса отдельных фракций в полимере m ₁, m ₂,…, m_i, а макромолекулы в этих фракциях имеют молекулярную массу M₁, M₂,…, M _i, то массовая доля w_i фракций составляет:

, ,…, ,

а среднемассовая молекулярная масса M_n находится суммированием вкладов молекулярной массы, вносимых отдельными фракциями согласно их массовой доле в полимере:

.

Учитывая, что m ₁=M₁ N ₁, m ₂=M₂ N ₂,…, m_i =M _iN_i, а , получаем:

.

Методы определения M_w основаны на измерении свойств растворов полимеров, величины которых зависят от размера и массы растворенных макромолекул. Такими свойствами являются рассеивание света растворами полимеров, седиментация (оседание) макромолекул полимера в растворе под действием центробежной силы. Соответствующие методы определения M_w называются методами светорассеяния и ультрацентрифугирования.

Кроме указанных M_n и M_w находят еще z – среднюю (средневзвешенную) и средневязкостную молекулярные массы (M _g, M _η). M _g определяют методом седиментационного равновесия, а средневязкостную M _η находят по данным измерения вязкости разбавленных растворов полимеров.

; ,

где α – константа для данной пары системы полимер-растворитель, зависящая от конформация макромолекул в растворе. Если полимер полидисперсен, то к значения усредненных молекулярных масс данного полимера различны. M_w и M_g чувствительны к присутствию высокомолекулярных масс, а M_m – низкомолекулярных фракций в полимере. Поэтому их значения для полидисперсного полимера обычно располагается в ряд M_g>M_w>M _η >M_n, а для монодисперсного M_g=M_w=M _η =M_n. Степень полидисперсности K_g: K_g=M_w/M_n, или по характеру кривых молекулярно-массового или молекулярно-числового распределений (ММР, МЧР). Кривые ММР (МЧР) могут быть представлены в интегральной (рис.10, а) и дифференциальной (рис.10, б) формах.

Рисунок 10.

Интегральная кривая представляет собой зависимость кумулятивной (нарастающей) массовой доли фракции в общей массе полимера m _o от величины молекулярной массы макромолекул М. Дифференциальная кривая получается диффиринцированием интегральной и строится в координатах (d m_i / m ₀ dM)-M. Абсциссы центров тяжести (0, 0') площадей, ограниченных кривыми ММР, дают значение M_w (рис.10, б), а ограниченных кривыми МЧР – значение M_n. По формам кривых 2 и 2' видно, что два полимера с одинаковой M_w могут быть разными по полидисперсности. Полимер, ММР которого описывается кривой 2', более полидисперсен. Полимер, описываемый кривой 2, имеет более узкое ММР и менее полидисперсен. Степень полидисперсности зависит от способа получения полимеров. Коэффициент полидисперсности K_д колеблется от 1,2 до 20. Полимеры, полученные радикальной полимеризацией, имеют больший K_д (2…5), чем полученные ионной полимеризацией (2,1…2,5).

Для полной характеристики полимеров желательно определять не одну среднюю молекулярную массу, а спектр молекулярных масс, и изучить распределение макромолекул полимера по молекулярным массам. Эти данные позволяют прогнозировать физико-химические и эксплуотационные свойства полимеров.

Для построения кривых ММР или МЧР необходимо знать массы отдельных фракций полимера и соответствующие этим фракциям средние молекулярные массы макромолекул. С этой целью исходный полимер делят на несколько фракций с постепенно возрастающей или уменьшающейся средней молекулярной массой. Процесс разделения называется фракционированием и осуществляется методами дробного осаждения, дробного растворения или проявительной и гель-проникающей хроматографии.

В методе дробного осаждения к раствору полимера периодически добавляют порциями небольшое количество осадителя. Осадитель уменьшает растворяющую способность растворителя настолько, что фракция с наибольшей молекулярной массой становится нерастворимой и выпадает в виде геля, который удаляют. При добавлении каждой новой порции осадителя высаждается очередная фракция оставшегося полимера с наибольшей молекулярной массой. Последнюю фракцию можно получить, выпарив полимер из раствора.

Существуют модификации метода дробного осаждения. Один из методов основан на приготовлении раствора полимера при повышенной температуре и медленном охлаждении данного раствора. При этом происходит последовательное высаждение фракций, начиная с самой высокомолекулярной, отбираемых при определенных температурах. Другая разновидность дробного осаждения заключается в постепенном испарении растворителя из бинарной смеси (растворитель-осадитель), в которой растворен полимер. Это приводит к обогащению раствора осадителем и выпадению фракций в осадок, начиная с высокомолекулярной.

В методе дробного растворения (иначе экстракции) к порошку или твердому образцу полимера последовательно добавляют серию бинарных смесей растворитель – осадитель, приготовленных в разных пропорциях. Сначала полимер выдерживают в смеси с наименьшей растворяющей способностью. Это приводит к растворению фракций с низкой молекулярной массой, которую удаляют. К оставшейся набухшей массе полимера добавляют последующие порции бинарных смесей со все возрастающей растворяющей способностью, что позволяет выделять фракции полимера с увеличивающейся молекулярной массой.

Проявительная хроматография (фракционирование элюированием) также основана на частичном растворении полимера. В этом методе полимер помещают вверху стеклянной колонки, заполненной носителем- силикагелем. Фракции полимера вымывают (элюируют) из образца, пропуская через колонку последовательно смеси растворитель-осадитель с постепенно возрастающей растворяющей способностью.

В гель-проникающей хроматографии (ГПХ) колонка заполняется сферическими частицами (гранулами) диаметром 100 мкм, содержащими множество мельчайших пустот – пор размером от 50 до1000 Ǻ. До начала фракционирования в колонку вводят растворитель, который занимает межгранульное пространство и поры внутри гранул. Затем в верхнюю часть колонки вводят разбавленный раствор полимера, который начинает стекает вниз. Стремясь выровнять концентрацию полимера в межгранульном пространстве и внутри пор, макромолекулы полимера проникают (диффундируют) внутрь гранул. Однако вследствие малого радиуса пор вглубь гранул могут проникать только молекулы определенного гидродинамического размера. Большие по размеру макромолекулы остаются в межгранульном пространстве. После пропускания через колонку первой порции растворителя эта фракция полимера с наибольшей молекулярной массой вымывается (элюируется) первой. После промывки колонки следующей порцией растворителя, вследствие обратной диффузии молекул полимера из пор в растворитель, в элюате окажутся макромолекулы средних размеров, занимавших часть объема пор. Последними будут вымываться из гранул молекулы полимера наименьшей молекулярной массы, та как она наиболее глубоко проникают в поры, занимают наибольший объем пор и удерживаются в них дольше всего.

ГПХ – быстрый и эффективный метод фракционирования полимеров, позволяющий одновременно со значениями молекулярных масс фракций получать функцию ММР.

Методы определения молекулярных масс полимеров.

Все методы определения молекулярных масс полимеров подразделяются на четыре группы: химические, термодинамические, молекулярно-кинетические, оптические.

Химический метод.

Химический метод – метод концевых групп полимеров, основанный на определении и анализе концентраций концевых функциональных групп и др.) или меченых атомов в макромолекулах. Теоритически каждая макромолекула поликонденсационного полимера может иметь одну или две концевые функциональные группы в образце полимера приходится одна макромолекула. Определяя общее содержание функциональных концевых групп c в единице массы, можно находить общее количество макромолекул в исследуемом образце полимера. Тогда среднечисловая молекулярная масса полимера M_n в общем виде может быть найдена как величина, обратная числу макромолекул:

.

Концентрацию концевых функциональных групп c в образце полимера чаще всего определяют титриметрически и выражают через аминное число (Ам. ч.), кислотное число (К. ч.), гидроксильное число (Г. ч.), эпоксидное число (Эп. ч.) и т.д.

Аминное число свидетельствует о концентрации концевых аминогрупп NH₂ в 1 г полимера и выражается через количество миллиграммов HCl, вступившей в реакцию с 1 г полимера с – NH₂ – группами:

;

Ам. ч. = ,

где a, b – объемы 0,1 н KOH, израсходованные на титрование соответственно исходного количества 0,1 н HCl и остаточного количества 0,1 н HCl после реакции с NH₂-группами, мл; T – титр раствора KOH по HCl, г/мл; g – навеска полимера, г.

Кислотное число отражает концентрацию концевых карбоксильных групп в 1 г полимера и находятся по количеству миллиграммов KOH, прореагировавшего с COOH-группами:

;

К. ч. ,

где a – объем 0,1 н KOH, израсходованный на титрование COOH-групп, мл; T – титр раствора KOH, г/мл; g – навеска полимера, г.

Гидроксильное число указывает на концентрацию концевых гидроксильных групп в 1 г полимера и определяется по количеству миллиграммов KOH, пошедшего на титрование уксусной кислоты, выделившейся в результате реакции уксусного ангидрида с концевыми гидроксильными группами:

Эпоксидное число отражает концентрацию концевых эпокси групп в 1 г полимера и находится по количеству галогеноводородной кислоты HHal, необходимой для гидрогалогенирования эпоксидных групп.

С использованием найденных значений Ам.ч., К.ч., Г.ч. среднечисловая молекулярная масса может быть рассчитана как:

; ; ,

где 36,5 и 56,1 – соответственно массы миллимоля HCK и KOH, мг.

Если на концах макромолекул полимера присутствуют две разнотипные функциональные группы, то рассчитывают с учетом концентрации обеих концевых групп, например, для полиамидов:

.

В этом случае аминное число должно быть выраженно в миллиграммах KOH, а не HCl.

Химический метод концевых групп недостаточно точен и позволяет определять . Этот метод преимущественно используют для нахождения среднечисловой молекулярной массы поликонденсационных линейных полимеров.

Термодинамические методы.

Совокупность термодинамических методов основана на законах термодинамики разбавленных растворов. Четкие закономерности изменения термодинамических свойств, присущие идеальным растворам, в случае полимеров проявлятся только в растворах с малой концентрацией, поэтому измерение этих свойств осуществляется на разбавленных растворах полимеров и результаты измерений, как правило, еще экстраполируются к бесконечному разбавлению.

В основе термодинамических методов лежит пропорциональная зависимость определенных свойств (температур замерзания, кипения, осмотического давления) растворов полимеров от числа растворенных макромолекул. Термодинамическое методы позволяют определять . К числу данных методов относятся мембранная осмометрия, криоскопия и эбулиоскопия.

Мембранная осмометрия. В основе лежит явление осмоса – переноса растворителя через полупроницаемую мембрану. Если растворитель отделить от раствора полимера мембраной (рис.11), то в начале химические потенциалы чистого растворителя μ ₀ и растворителя в растворе μ ₁ будут различны (μ ₀ > μ ₁).

Рисунок 11.

Стремясь выровнять химические потенциалы, молекулы растворителя будут диффундировать в ячейку с раствором полимера. В результате в ней повысится уровень жидкости (рис.11). Разность давлений по обе стороны мембраны, вызывающая явление переноса (осмоса) и выравнивания химических потенциалов системы, называется осмотическим давлением π. С увеличением концентрации раствора полимера возрастает разность между химическими потенциалами растворителя и раствора. Чем больше становится разность химических потенциалов растворителя и раствора , тем больше π и тем больше . Следовательно, осмотическое давление π является функцией концентрации c, т.е. числа растворенных макромолекул полимера. Зависимость осмотического давления от концентрации полимера в растворе выражается уравнением:

.

Указанная зависимость π/ c от c линейная. С ее помощью можно определять среднечисловую молекулярную массу по отрезку RT /M_m, отсекаемому прямой на оси ординат (рис.12). Коэффициент A ₂ при c носит название второго вириального коэффициента и определяется характером взаимодействия полимера с растворителем.

Рисунок 12.

Величину осмотического давления в мембранных осмометрах можно измерять в статическом и динамическом режимах. Устройство и принцип действия статического осмометра показаны на рис. 11. Недостатком статического метода является длительность измерения, так как диффузия через мембрану с достижением постоянной величины - медленный процесс. Современные осмометры основаны на принципе динамического равновесия, т.е. регулируемого уравновешивания осмотического давления гидростатическим, в результате чего осмотическое равновесие достигается за 5…7 минут. Мембранная осмометрия позволяет определять молекулярную массу в диапазоне .

Метод криоскопии. Для определения молекулярной массы криоскопическим методом используется эффект снижения температуры замерзания жидкости при растворении в ней полимера. Величина , на которую понижается температура замерзания растворителя, зависит от числа молекул растворенного вещества – полимера. Это позволяет определять среднечисловую молекулярную массу M_n. Связь с M_n описывается уравнением:

.

Исходя из прямолинейной зависимости приведенной величины от концентрации раствора c, молекулярную массу находят по отрезку K _c /M_n, отсекаемому указанной прямой на оси ординат. Константа K _c называется криоскопической константой, которая зависит от свойств чистого растворителя:

,

где T ₃, M₃, ρ ₃, H ₃ – соответственно температура замерзания, молекулярная масса, плотность и теплота плавления растворителя.

Криоскопией возможно определение M_n до .

Метод эбулиоскопии.

Эбулиоскопический метод основан на различии температур кипения раствора полимера и чистого растворителя. Растворы полимеров кипят при более высоких температурах, чем чистые растворители. Величина повышения температуры кипения T_к связана с числом макромолекул растворенного полимера с соотношением:

,

где К_к – эбулиоскопическая константа:

,

где , , , – соответственно температура кипения, молекулярная масса, плотность и теплота испарения чистого растворителя.

Как и во всех термодинамических методах, среднечисловую молекулярную массу находят графически по отрезку , отсекаемому на оси ординат.

Эбулиоскопия применима для определения среднечисловых молекулярных масс полимеров M_n от 10³ до 1,7·10⁵.