Получение линейных полиэфиров поликонденсацией адипиновой кислоты и диэтиленгликоля

1. Цель работы: определить влияния температуры на скорость поликонденсации и оценить энергию активации процесса.

 

2. Теоретическое содержание работы

 

 

Влияние температуры на скорость реакции.

Скорость химической реакции, в том числе и реакции поликонденсации, обычно растет с повышением температуры. Как показывает опыт, при повышении температуры на 10°С скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Уравнение Аррениуса (1) показывает зависимость скорости реакции от температуры.

, (1)

где k- константа скорости реакции; Т - абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная, Е-энергия активации.

 

Энергию активации химической реакции можно определить как избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которым должны обладать молекулы, чтобы вступить в химическую реакцию.

Интегрируя уравнение (1), взяв неопределенный интервал и принимая, что Е есть величина постоянная, получим

, (2)

где ln C –константа интегрирования.

Если в качестве переменных выбрать ln k и 1/Т и значения их отложить на координатных осях (рис.1), то графически уравнение (2) выразится прямой линией. Отрезок, который отсекает эта прямая на оси ординат, соответствует ln C, а тангенс угла наклона прямой tga = - E/R (3).Равенство (3) позволяет определить энергию активации химической реакции.

 

tga

Рис.2. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции (lnk) от обратной температуры (1/Т)

 

3. Реактивы приборы и посуда

 

Реактивы: адипиновая кислота, диэтиленгликоль, п -толуолсульфокислота, этиловый спирт, ацетон, диметилформамид, гидроксид калия (0,1 н. водный или спиртовой раствор), фенолфтелеин.

Приборы и посуда: трехгорлая колба емкостью 100 см³ с механической мешалкой, контактный термометр на 200°С, обратный холодильник, трубка для ввода инертного газа (азота), силиконовая или вазелиновая бани, химические стаканы или колбы Эрленмейера емкостью 100 см³ - 16-20 шт., резиновая груша со стеклянным капилляром длиной 20 см и внутренним диаметром 6-8 мм, шпатель, часовое стекло.

 

4. Порядок работы

 

1. Проведение поликонденсации адипиновой кислоты и диэтиленгликоля при различных температурах.

2. Определение концентрации реагирующих веществ в пробах реакционной смеси.

3. Построение кинетических кривых поликонденсации.

4. Определение энергии активации поликонденсации.

 

5. Методика работы

 

В реакционную колбу помещают 4,75 см³ (0,05моль) диэтиленгликоля, 7,3 г (0,05 моль) адипиновой кислоты и 0,076 г (0,4 моль) п -толулосульфокислоты. Колбу помещают в предварительно нагретую баню и собирают установку для проведения поликонденсации, представленную на рис.3.

 

 

Рис. 3.Схема установки для проведения поликонденсации.

1- трехгорлая колба; 2- трубка для подачи инертного газа; 3-обратный холодильник; 4- мешалка; 5- электромотор; 6-контактный термометр; 7-реле контактного термометра; 8- силиконовая или вазелиновая баня; 9-электроплитка с закрытой спиралью.

 

Проводят поликонденсацию при 160°С. Один из отводов колбы соединяют с обратным холодильником, в другой - через трубку подают ток инертного газа. Отвод, через который подают инертный газ, служит также для отбора проб. В процессе поликонденсации после плавления исходных веществ через определенные промежутки времени отбирают пробы для определения концентрации СООН-групп.

Первую пробу отбирают через 30 мин, а затем через каждые 10-15 мин в течение 2-2,5 часов от начала реакции поликонденсации.

Во время отбора проб мешалку останавливают. В стеклянный капилляр набирают примерно 1 см³ реакционной смеси и быстро выдувают ее в предварительно взвешенный с точностью до 0,001 г стакан (или колбу) емкостью 100 см³. Затем определяют в пробе содержания карбоксильных групп в соответствии с п.6.1

Аналогично проводят поликонденсацию при 170 и 180 °С.

 

6. Обработка результатов

 

6.1. Определение содержания карбоксильных групп

Определение основано на взаимодействии карбоксильных

групп со щелочью:

~ СООН + КОН ®~ СООК + Н₂О

В зависимости от растворимости полимера и применяемого растворителя используют спиртовый или водный раствор щелочи.

Стакан с пробой реакционной массы охлаждают на воздухе и снова взвешивают с точностью до 0,001 г. Затем в стакан наливают 10 см³диметилформамида (или ацетона), растворяют полимер и титруют 0,1 н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Параллельно ставят контрольный опыт (без навески полимера).

Содержание карбоксильных групп (А,%) определяют по формуле

,

где V₁ и V₂ - объем 0,1 н. раствора КОН, израсходованного на титрование пробы с навеской полимера и контрольной пробы, см³;

f - поправочный коэффициент 0,1 н. раствора КОН;

g - навеска вещества, г;

0,0045 – количество СООН-групп, соответствующее 1 см³ точно 0,1 н. раствора КОН, г.

 

6.2. Построение кинетических кривых и определение энергии активации поликонденсации

Для построения кинетических кривых поликонденсации необходимо рассчитать среднюю степень поликонденсации . Среднюю степень поликонденсации можно определить по формуле:

,

где А₀ - начальная концентрация СООН-групп в реакционной массе; А - текущая концентрация СООН-групп в продукте взаимодействия адипиновой кислоты и диэтиленгликоля.

Начальную концентрацию карбоксильных групп (А_0, %) в реакционной массе можно определить, руководствуясь методикой описанной в п. 6.1.. Для этого необходимо отобрать пробу реакционной массы сразу после того, как смесь компонентов, загруженных в трехгорлую колбу, расплавилась и стала гомогенной. Кроме того, начальную концентрацию карбоксильных групп можно рассчитать теоретически, пользуясь уравнением:

,

 

где М _к.г. - молекулярная масса СООН-групп; m _а.к. - масса адипиновой кислоты, взятой для синтеза, г; М _{а. к.} – молекулярная масса адипиновой кислоты; m- суммарная масса всех компонентов, взятых для синтеза, г.

На основании экспериментальных данных строят график зависимости от времени. По тангенсу угла наклона полученной прямой находят константу скорости реакции, которую определяют при двух - четырех температурах. Далее строят зависимость lg k = f (1/T). Тангенс угла наклона полученной прямой численно равен Е/R, т.е. Е = tga× R, кДж/моль, Е= 19,15 ×tga, кДж/моль.

6.3. Задание

Написать схему реакции образования полиэфира и объяснить влияние температуры на степень завершенности поликонденсации.

 

7. Содержание отчета

 

1. Название работы.

2. Цель работы.

3. Теоретическая часть работы.

4. Описание методики проведения эксперимента.

5. Полученные и обработанные результаты эксперимента.

6. Схема проведенной реакции поликонденсации. Выводы по результатам эксперимента.

 

8. Контрольные вопросы

 

1. Указать отличия реакции поликонденсации от полимеризации.

2. Уравнение скорости реакции поликонденсации, чем определяется скорость реакции поликонденсации.

3. При каких условиях возможно получение высокомолекулярного полиэфира.

4. Степень поликонденсации. Выражение степени поликонденсации для различных условий проведения реакции.

5. «Глубина превращения» - смысл данного понятия. Зависимость молекулярной массы от степени поликонденсации и глубины превращения.

6. Как определить энергию активации процесса поликонденсации?

Лабораторная работа №4