Сополимеризация стирола с метакриловой кислотой и оценка констант сополимеризации

 

1. Цель работы

 

Определить константы сополимеризации стирола с метакриловой кислотой по методу Майо-Льюиса.

 

2. Содержание работы

 

Подбором исходных мономеров при сополимеризации и изменением их соотношения, варьированием условий проведения синтеза и степени конверсии можно получать сополимеры с различными характеристиками (средний состав и неоднородность макромолекул по составу, среднее значение молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение, химическое строение макромолекул). В зависимости от условий синтеза могут быть получены статистические сополимеры, альтернативные сополимеры и блочные сополимеры.

Состав сополимеров, получаемых методами полимеризации, может существенно отличаться от состава исходной смеси мономеров. Это связано не только с различной активностью мономеров, но может определяться механизмом полимеризации, природой среды и активного центра.

Рассмотрим изменение состава сополимера в ходе полимеризации на примере радикального процесса, считая, что приводимый ниже ход рассуждений в равной степени относится и к ионным процессам сополимеризации. Если допустить, что реакционная способность активного центра зависит только от природы последнего звена, то можно предположить четыре возможные реакции роста цепи, каждая из которых характеризуется своей константой сополимеризации k_i и скоростью V_i:

 

_· k_{1-1 · ·}

~ М ₁ + М ₁ ®~ М ₁ - М ₁; V_1-1 = k_1-1 [М ₁][М ₁]

_· k_{1-2 · ·}

~ М ₁ + М ₂ ®~ М ₁ - М ₂; V_1-2 = k_1-2 [М ₁][М ₂],

_· k_{2-2 · ·}

~ М ₂ + М ₂ ®~ М ₂ - М ₂; V_2-2 =k_2-2 [М ₂][М ₂],

_· k_{2-1 · ·}

~ М ₂ + М ₁ ®~ М ₂ - М ₁; V_2-1 = k_2-1 [М ₂][М ₁].

 

Примем допущение, что в стационарном периоде процесса скорости расходования радикалов типа ~ М₁^· и ~ М ₂^· близки, т.е. V_1-2 = V_2-1, откуда

 

[М ^·₁] k_2-1 [М ₁]

[М^·₂] k_1-2 [М ₂].

 

Тогда общая скорость присоединения М₁иМ₂ к растущей цепи равна сумме индивидуальных скоростей:

 

_{· ·}

- d [М ₁] / dt = k_1-1 [М ₁][М ₁] + k_2-1 [М ₂ ][М ₁], (1)

_{· ·}

- d [М ₂] / dt = k_2-2 [М ₂][М ₂] + k_1-2 [М ₁][М ₂]. (2)

 

 

Следовательно, дифференциальный или «мгновенный» состав сополимера определяется соотношением:

 

d [М ₁]m₁ k_1-1 [М ^· ₁][М ₁] + k_2-1 [М ^· ₂[М ₁]

d [М ₂]m₂ k_2-2 [М^·₂][М ₂] + k_1-2 [М^·₁][М ₂] (3)

 

Исключив из этого уравнения значения концентраций активных центров, получаем уравнение Майо - Льюиса (уравнение состава сополимера):

 

m₁[М ₁] r₁ [М ₁] + [М ₂]

m₂[М ₂] r₂ [М ₂] + [М ₁], (4)

 

где r₁ = k_1-1/k_1-2;r₂ = k_2-2/k_2-1 - константы сополимеризации или относительные активности мономеров при присоединении к «своему» и «чужому» радикалам.

m₁ ,m₂ и [М₁], [М₂ ] - соответственно мольные концентрации мономеров М₁ и М₂ в макромолекулах сополимера и в исходной реакционной смеси.

Уравнение Майо - Льюиса, описывающее состав сополимера, образовавшегося из данной смеси исходных мономеров справедливо при бесконечно малых степенях превращения (< 5 %), т.е. при получении низкомолекулярных сополимеров.

При радикальных процессах r₁ и r₂ мало зависят от природы инициатора, характера среды и температуры. При сополимеризации по ионному механизму на значения r₁ и r₂ определяющее влияние оказывает тип катализатора, полярность среды, наличие полярных примесей.

Зависимость дифференциального состава сополимера от соотношения мономеров в полимеризуемой смеси обычно выражается в виде диаграммы, а форма кривой зависит от значений констант сополимеризации (рис.1).

 

Частные случаи уравнения состава сополимера

Система, в которой r₁ = r₂ = 1, следовательно, m₁/m₂ = [M₁]/[M₂], т.е. все четыре реакции роста цепи протекают с равными скоростями. В этом случае состав сополимера отвечает составу смеси мономеров во всем интервале соотношений (см. рис. 1, кривая 5). Такаясополимеризация получила название азеотропной. Мономерные звенья в цепи сополимера распологаются случайно.

В случае, если r₁ < 1 и r₂ < 1 радикалы предпочтительно присоединяют «чужие» мономеры (см. рис.1., кривая 3).

Если r₁ > 1 и r₂ > 1, то в этом случае протекает раздельная гомополимеризация мономеров в смеси (см. рис.1., кривая 4).

В точке пересечения кривых 3 и 4 с диагональю (азеотропной линией) состав сополимера равен составу исходной мономерной смеси. В точке азеотропностиm₁/m₂ = 1 - r₁ / 1 - r₂ .

В отсутствии азеотропного состава возможно несколько разновидностей сополимеризации в зависимости от соотношения r₁ и r₂.

1. Статистические сополимеры, при r₁r₂ = 1 (идеальнаясополимеризация) обе растущие частицы в одинаковой мере могут присоединять мономеры разного типа: r₂ = 1/ r_1.

При этом распределение мономерных звеньев по цепи полимеров имеет статистический (случайный) характер.

1 - r₁ < 1, r₂ > 1; 2 - r₁ > 1, r₂ < 1; 3 - r₁ < 1, r₂ < 1;

4 - r₁ > 1, r₂ > 1; 5 - r₁ = r₂ = 1

Рис.1. Зависимость дифференциального состава сополимера от соотношения мономеров в исходной смеси и их относительных активностей.

 

При статистической сополимеризации чаще всего встречаются случаи r₁ > 1, r₂ <1 или r₁ <1, r₂ >1, т.е. когда один из мономеров обладает более высокой активностью по отношению к обоим растущим центрам. В первом случае сополимер обогащается звеньями М₁(кривая 1 на рис.1), во втором - звеньями М₂ (кривая 2 на рис.1)_. Подобные системы не образуют азеотропных смесей ни при каком соотношении, и кривая состава не пересекает линию азеотропа.

2. Альтернативные сополимеры. При условии r₁ = r₂ = 0, следовательно, m₁/m₂ = 1, звенья разного типа регулярно чередуются по цепи.

3. Блочные сополимеры. Если r₁r₂ > 1 или r₁ и r₂ больше единицы, то наблюдается склонность к образованию блоксополимеров, но при очень высоких значениях r₁ или r_2, наряду с блоксополимерами, обязательно образуются и гомополимеры.

По уравнению (4) на основании известных констант сополимеризации r₁ и r₂ и по составу исходной мономерной смеси рассчитывают мольный состав сополимера.

Одним из методов определения констант сополимеризации является метод Майо - Льюиса (метод пересечений). Для определения констант сополимеризации используют уравнение (4), решая его относительно r₂:

 

r₂ = ([M₁]/[M₂])×[m₁/m₂(1+[M₁]r₁/[M₂])–1] (5)

 

Для нахождения значений r₁ и r₂ определяют составы сополимеров для различных соотношений мономеров в исходной смеси (не менее трех). Затем по уравнению (5) рассчитывают r₂ задаваясь произвольно выбранным значением r₁. Каждая сопряженная пара значений [М₁], [М₂ ] с [m₁], [m₂] дает прямую линию в системе координат r₁ - r₂. По координатам точки пересечения нескольких прямых определяют константы r₁ и r₂. Вследствие погрешностей опытов и анализов (на основании которых определяют m₁ и m₂) эти прямые, как правило, не пересекаются в одной точке, а ограничивают некоторую наиболее вероятную область значений r₁ и r₂, в которой можно рассчитать средние значения (рис.2). За истинные значения r₁ и r₂ принимают координаты центра треугольника, образованного пересечением прямых.

 

Рис.2. Графический способ определения констант сополимеризации

 

3. Реактивы, приборы и посуда

 

Реактивы: стирол, метакриловая кислота, азобисизобутиронитрил, толуол, петролейный эфир или гексан, диметилфомамид, азот или аргон, 0,1 н. спиртовый раствор КОН.

Приборы: термостат, вакуум-сушильный шкаф, весы торсионные, весы аналитические.

Посуда: ампулы или пробирки со штифтами (3 шт.), пипетки на 10 см³ (2 шт.), стаканы химические емкостью 100 см³ (3 шт.), палочки стеклянные (3 шт.), часовое стекло (3 шт.), колбы конические (3 шт.), пробирка емкостью 10 см³, шпатель.

 

4. Порядок работы

 

1.Проведение радикальной сополимеризации смесей стирола с метакриловой кислотой различного состава в толуоле.

2.Определение состава сополимера по содержанию карбоксильных групп.

3.Расчет констант сополимеризации.

 

5. Методика проведения работы

 

В три тщательно вымытые, высушенные и пронумерованные ампулы (или пробирки с пришлифованными пробками) помещают по 0,025 г (0,5 % мас.) инициатора - азобисизобутиронитрила и приливают по 5 см³ смеси стирола и метакриловой кислоты (МАК) следующих мольных составов: 14, 12, 41. Работу можно выполнить с другими соотношениями мономеров - 13, 11, 31 и 12, 11, 21. Затем в каждую ампулу добавляют по 5 см³ толуола. После растворения инициатора содержимое ампул продувают инертным газом (азотом или аргоном), запаивают или закрывают стеклянными пробками и помещают в термостат, нагретый до 60 °С. Реакцию проводят до достижения системой сиропообразного состояния (примерно 10-30 мин.). Затем ампулы быстро охлаждают водопроводной водой до комнатной температуры; вскрывают и содержимое медленно выливают при перемешивании в стакан с осадителем (петролейный эфир или гексан). Пустую ампулу споласкивают небольшим количеством осадителя, который также выливают в стакан с осажденным полимером. Осадок полимера отделяют от раствора декантацией, промывают свежей порцией осадителя и сушат на предварительно взвешенном часовом стекле в вакуум- сушильном шкафу до постоянной массы.

Состав сополимера определяют по содержанию карбоксильных групп.

 

5.1.Определение содержания карбоксильных групп

Определение основано на взаимодействии карбоксильных групп МАК со щелочью:

~ СООН + КОН ®~ СООК + Н₂О

В зависимости от растворимости полимера и применяемого растворителя используют спиртовой или водный раствор щелочи. В качестве растворителей можно применять спирт, ацетон, диоксан, воду, смеси органических растворителей и т.д.

Две навески полученного и отсушенного сополимера (0,3-1,0 г), взвешенного с точностью до четвёртого знака, помещают в конические колбы, приливают 15 - 20 см³ растворителя и после растворения оттитровывают 0,1 н. раствором КОН в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Параллельно ставят контрольный опыт (без навески полимера) и рассчитывают содержание карбоксильных групп (Х). Из анализа результатов двух проб принимают среднее значение.

Содержание карбоксильных групп (в %) определяют по формуле

^g

Х = ^{( V1 - V2) f × 0,0045 × 100 ,}

где V₁ и V₂ - объем 0,1 н. раствора КОН, израсходованного на титрование пробы с навеской полимера и контрольной пробы, см³;

f - поправочный коэффициент 0,1 н. раствора КОН;

0,0045 - количество СООН - групп, соответствующее 1 см³ точно 0,1 н. раствора КОН, г;

g - навеска вещества, г.

 

Все работы с растворителями и выделение полимера проводить под тягой.

 

6. Обработка результатов

 

Состав сополимера по содержанию функциональных групп рассчитывают по формуле

х ₁ = Х × А₁ / А_ф..г.,

 

где х ₁ - содержание мономера М₁ в сополимере, % мас.;

А₁ - молекулярная масса мономера М₁;

А_ф..г. - молекулярная масса функциональной группы;

Х - содержание функциональных групп, %.

Например, состав сополимера, содержащего карбоксильные группы метакриловой кислоты (МАК), рассчитывают по формуле

 

х _МАК = Х × 86,09 / 45.

 

Содержание мономера М₂ в сополимере равно: 100 - х ₁ = х ₂.

Пересчет состава сополимера из % мас. в % мол.проводят по формулам:

m₁= (x₁/A₁)×100 / (x₁/A₁+ x₂/A₂),

m₂= (x₂/A₂)×100 / (x₁/A₁+ x₂/A₂),

 

где х ₁и х ₂ - содержание мономеров М₁ и М₂, % мас.;

m₁ ,m₂ - содержание мономеров М₁ и М₂, % мол.;

А₁ и А₂ - молекулярные массы мономеров М₁ и М₂ .

 

Данные расчета вносят в табл.1.

 

Таблица 1

№ п/п	Состав исходной смеси	Выход сополимера	Состав сополимера, % (мол.)
М1/ М2 , моль	% (мол.)	г	%	[m1]	[m2]
[М1]	[М2]

 

По мольной доле каждого мономера в исходной смеси и составу сополимера для трех соотношений компонентов рассчитывают константы сополимеризации по методу Майо - Льюиса [ уравнение (4)].

Результаты вносят в табл.2.

 

 

Таблица 2.

№ п/п	[М1]/ [М2]	[m1] / [m2]	r1	r2	r1 r2

 

На основании полученных данных строят график зависимости r ₁ = f (r ₂) и по пересечению прямых определяют значения констант сополимеризации. Рассчитывают произведение r₁×r ₂ и оценивают характер чередования звеньев мономеров в сополимере.

 

7. Содержание отчета

 

1. Название работы.

2. Цель работы.

3. Содержание работы с указанием задания. Теоретические положения к данной работе объемом 1-2 стр..

4. Методика проведения эксперимента и обработка результатов.

5. Выводы по результатам эксперимента.

Лабораторная работа № 2