Сополимеризация метилметакрилата с метакриловой кислотой и оценка констант сополимеризации

1.Цель работы

 

Определить константы сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой по методу Файмана - Росса.

 

2.Содержание работы

Все способы определения констант сополимеризации мономеров заключаются в экспериментальном определении составов сополимеров, полученных для нескольких смесей мономеров М₁ и М₂. Поскольку определение дифференциального состава сополимера при различных степенях превращения представляет значительные трудности, обычно процесс сополимеризации обрывают при малых степенях превращения (менее 5 %).

Метод Файмана - Росса (метод наклонной прямой) отличается от метода Майо - Льюиса тем, что уравнение состава сополимера

m₁[М ₁] r₁ [М ₁] + [М ₂]

m₂[М ₂] r₂ [М ₂] + [М ₁], (1)

преобразуют к виду

(F/ f) ×(f - 1) = r₁ × (F² / f) - r₂, (2)

где F = [ М ₁] / [М ₂] и f = [ m ₁] / [m₂].

Определяют составы сополимеров для различных соотношений мономеров в исходной смеси (не менее трех). Затем по данным эксперимента строят график зависимости (F/ f) ×(f - 1) от F² / f.

Каждый опыт (т.е. пара значений F и f) дает точку на этом графике, а серия опытов - прямую. Угловой коэффициент прямой соответствует значению r₁, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, - значению r₂ с обратным знаком.

Уравнение состава сополимера Майо-Льюиса и основанные на нем методы Файмана - Росса и Майо - Льюиса могут быть использованы для описания большого числа мономерных систем. Однако существенным ограничением применению этих методов является образование низкомолекулярных продуктов (М_п<<10⁴), влияние на состав сополимера предконцевого звена и более удаленных от конца цепи звеньев у макрорадикала, обратимость процесса сополимеризации, протекание его в гетерофазных условиях, сополимеризация, осложненная процессами комплексообразования и др.

 

3. Реактивы, приборы, посуда

Реактивы: метилметакрилат, метакриловая кислота, азобисизобутиронитрил, диоксан, петролейный эфир или гексан, азот или аргон, 0,1 н. спиртовый раствор КОН.

Приборы: весы аналитические, весы торсионные, термостат, вакуум-сушильный шкаф.

Посуда: ампулы или пробирки со стеклянными пробками (4 шт.), пипетки на 10 см³ (2 шт.), стаканы химические емкостью 100 см³ (4 шт.), стеклянные палочки (4 шт.), часовое стекло (4 шт.), колбы конические с пришлифованными крышками (4 шт.).

 

4. Порядок работы

1. Проведение радикальной сополимеризации смесей метилметакрилата с метакриловой кислотой различного состава в диоксане.

2. Определение состава сополимера по содержанию карбоксильных групп.

3. Расчет констант сополимеризации.

 

5. Методика работы

 

В четыре тщательно вымытые и высушенные ампулы (или пробирки) помешают по 0,025 г инициатора азобисизобутиронитрила и приливают по 5 см³ смеси метилметакрилата и метакриловой кислоты следующих мольных составов: 4/1, 3/2, 2/3, 1/4. (Работу можно выполнить с другими соотношениями мономеров: 1/3, 1/1, 3/1, и 1/2, 1/1, 2/1.) Затем в каждую ампулу добавляют по 5 см³ диоксана. Смеси перемешивают до растворения инициатора, затем ампулы или пробирки продувают инертным газом, запаивают или закрывают стеклянными пробками и помещают в термостат при 60 °С. Сополимеризацию проводят до степени конверсии 5-10 %, которую определяют по достижению реакционной системой сиропообразного состояния (примерно 10 -30 мин). Затем ампулы извлекают из термостата, быстро охлаждают водопроводной водой до комнатной температуры, осторожно вскрывают и содержимое медленно выливают при перемешивании в стакан с порцией (20-30 см³) осадителя (петролейный эфир или гексан). Ампулы споласкивают небольшим количеством осадителя, который также выливают в стакан с осажденным полимером. Осадок полимера декантируют, тщательно промывают свежей порцией осадителя и сушат на предварительно взвешенном часовом стекле в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы при температуре 30-40 °С.

Содержание метакриловой кислоты в сополимере определяют по содержанию карбоксильных групп (см. работу №1).

Результаты заносят в табл.1.

 

Таблица 1

№ п/п	Состав исходной смеси	Выход сополимера	Состав сополимера, % (мол.)
М1/ М2 , моль	% (мол.)	г	%	[m1]	[m2]
[М1]	[М2]

 

5.Обработка результатов

 

По данным эксперимента для каждого опыта по уравнению состава сополимера (2) рассчитывают значения F² / f = x и (F / f)(f - 1 ) = y. Результаты вносят в табл.2

 

Таблица 2

№ п/п	F = [ М 1]/[М 2]	f = [ m 1]/[m 2]	(F / f) (f - 1) = y	F^2 / f = x

 

На основании полученных данных строят график зависимости у = j (х).

Рис.1. График зависимости (F/ f) ×(f - 1) от F² / f.

 

Угловой коэффициент прямой соответствует значению r₁ (r₁ = tg a), а отрезок, отсекаемый на оси ординат, - значению r₂ с обратным знаком (рис.1).

На основании рассчитанных констант сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой сделать вывод о сравнительной активности исследованных мономеров при сополимеризации и характере распределения звеньев в цепи сополимера.

6. Содержание отчета

 

1. Название работы.

2.Цель работы.

3.Содержание работы с указанием задания. Основные теоретические положения к данной работе (объем 1-2 стр.).

4. Методика проведения эксперимента и обработка результатов.

5. Выводы по результатам эксперимента.

Контрольные вопросы к лабораторным работам №1 и №2.

 

1. Привести схему реакции роста цепи Майо - Льюиса для сополимеризации мономеров М₁и М₂. Уравнение состава сополимера.

2. Какие факторы могут оказывать влияние на состав сополимера.

3. Что такое дифференциальный состав сополимера.

4. Константы сополимеризации, что они характеризуют.

5. Привести частные случаи уравнения состава сополимера.

6. Условия протекания азеотропной полимеризации.

7. Методы определения констант сополимеризации при небольших степенях превращения.

 

Лабораторная работа №3