Общие указания к выполнению контрольной работы

ЗАДАНИЕ НА КОНТРОЛЬНУЮ РАБОТУ И

Общие указания к выполнению контрольной работы

В процессе изучения курса химии студент должен выполнить одну контрольную работу. Решение задач и ответы на теоретические вопросы должны быть коротко, но четко обоснованы. При решении задач нужно приводить весь ход решения и математические преобразования.

Контрольная работа должна быть аккуратно оформлена, написана четко и ясно и иметь поля для замечаний рецензента. Номера и условия задач необходимо переписывать в том порядке, в каком они указаны в задании. В начале работы следует указать учебный шифр студента, номер варианта и полный список номеров задач этого варианта. В конце работы следует дать список использованной литературы с указанием года издания.

Работа должна иметь подпись студента и дату.

Если контрольная работа не зачтена, ее следует выполнить повторно в соответствии с указаниями рецензента и представить вместе с не зачтенной работой. Исправления следует выполнять в конце работы, после рецензии, а не в тексте.

Контрольная работа, выполненная не по своему варианту, преподавателем не рецензируется и не засчитывается как сданная.

Каждый студент выполняет вариант контрольных заданий, обозначенный двумя последними цифрами номера студенческого билета (86594, две последние цифры 94, им соответствует вариант контрольного задания 94)

 

Варианты контрольного задания

Номер варианта	Номера задач

 

 

 

Химическая термодинамика

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ

Рассмотрим основные законы термохимии, которые являются частными проявлениями закона сохранения и превращения энергии. Первый закон термохимии обычно формулируют следующим образом: Тепловой эффект прямой реакции равен по абсолютному значению и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции.

Иначе говоря, осуществив в системе какой-либо химический процесс, а затем ему противоположный, мы возвращаем систему в первоначальное состояние с той же внутренней энергией, какую она имела.

При термохимических расчетах особенно важным является один из видов тепловых эффектов - теплота образования.

Теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования одного моля химического соединения из простых веществ, устойчивых при данных условиях.

Например, теплота образования силиката кальция есть тепловой эффект реакции, равный 1635 кДж на 1 моль продукта:

Са + Si + ³/₂О₂ = СаSiO₃ + 1635 кДж/моль

Будем в дальнейшем тепловой эффект реакции образования при стандартных условиях обозначать символом Q°₂₉₈

Однако нужно понимать, что в термохимии и термодинамике приняты разные исходные положения для учета изменения энергии при химических реакциях. Термохимия, как было указано ранее, рассматривает, сколько энергии приобрела (или отдала) окружающая среда, в которой происходит химическая реакция. Термодинамика, напротив, учитывает изменения энергии, происходящие в самой реакции, т.е. при переходе исходных реагентов в продукты реакции. При этом в термодинамике тепловой эффект реакции образования, проводимой при постоянном давлении, обозначают символом DН°₂₉₈ (энтальпия), который численно равен, но противоположен по знаку величине Q°₂₉₈. Следовательно, эндотермическим процессам (-Q°₂₉₈) соответствуют положительные значения DН°₂₉₈, а экзотермическим (+Q°₂₉₈) - отрицательные, т.е. - DН°₂₉₈. Например, эндотермическая реакция паров воды с углем с учетом теплового эффекта может быть выражена двумя способами:

Н₂О_(г) + С_тв = СО_(г) + Н_2(г) - 132 кДж/моль

Н₂О_(г) + С_тв = СО_(г) + Н_2(г) (DН =132кДж/моль)

Оба способа записи термохимического уравнения химической реакции эквивалентны и показывают, что при взаимодействии паров воды с углем происходит поглощение теплоты.

Второй термохимический закон, открытый в 1840 г. известным русским химиком Гессом, является важнейшим и формулируется следующим образом:

 

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания и определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Например, силикат кальция можно получить двумя путями:

1) из простых веществ, сжигая эквимолярные количества кальция и кремния совместно в кислороде:

Са + Si + ³/₂О₂ = СаSiO₃ (DН₁)

2) из простых веществ, предварительно превращенных в оксиды:

Са + ¹/₂О₂ = СаО (DН₂)

Si + O₂ = SiO₂ (DН₃)

с последующим взаимодействием оксидов:

СаО + SiO₂ = СаSiO₃ (DН₄)

В соответствии с законом Гесса получается:

DН₁ = DН₂ + DН₃ + DН₄

Закон Гесса часто используют для определения тепловых эффектов, которые трудно или невозможно измерить непосредственно.

Важным следствием закона Гесса является правило, согласно которому тепловой эффект реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ.

 

DН°_x.p. = SН°_обр (продуктов) - SН°_обр (реагентов) (1)

 

Суммирование следует производить с учетом количества вещества, участвующего в реакции, т.е. с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении, например:

Fе₂О₃ + 3СО = 2Fе + 3СО₂ (DН°)

DН° = 3DН°_CO2 – DН°_Fe2O3 – 3DН°_CO

Теплота образования всех простых веществ принята равной нулю.

Знание теплот образования веществ и тепловых эффектов реакций позволяет делать приближенные, но очень важные выводы.

Во-первых, чем больше по абсолютному значению экзотермический эффект образования соединения, тем оно термически устойчивее.

Во-вторых, эндотермические и слабоэкзотермические соединения являются, как правило, химически малоустойчивыми и обладают более высокой реакционной способностью, чем сильно экзотермические вещества.

Наконец, необходимо подчеркнуть, что значения тепловых эффектов реакций образования химических соединений, как и другие их свойства, находятся в периодической зависимости от атомных номеров элементов, образующих эти химические соединения.

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Из анализа энергетики химических взаимодействий непосредственно следует еще более важный вывод о принципиальной возможности прогнозирования многих химических реакций. Свыше 100 лет назад основой для таких прогнозов служил принцип Бертло-Томсена, согласно которому химический процесс осуществляется лишь в том случае, если он сопровождается выделением теплоты, т.е. является экзотермическим. Однако на практике оказалось, что многие эндотермические реакции довольно легко осуществляются при повышенных температурах.

Теперь известно, что, помимо стремления к минимуму энергии, в физико-химических системах существует еще одна тенденция - стремление к увеличению беспорядка.

Стремление к переходу в наиболее вероятное состояние характерно для всех систем. Количественной мерой беспорядка системы (неупорядоченности состояния системы) является величина S, называемая энтропией. Таким образом, с учетом вышесказанного энтропия увеличивается при расширении, плавлении веществ и т.д. Кроме того, энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в газообразное (S_г>>S_ж>S_тв). Величина энтропии, аналогично энтальпии, не зависит от пути протекания реакции и определяется только начальным и конечным состоянием системы, т.е. является функцией состояния системы. Более того, для расчета изменения энтропии при химической реакции также применимы соотношения, аналогичные законам Гесса и следствиям из них:

 

DS°_x.p. = SS°_обр (продуктов) - SS°_обр (реагентов) (2)

 

Важной характеристикой состояния системы является общая энергия системы, называемая энергией Гиббса (свободной энергией системы) и определяемая соотношением:

 

G = H – TS (3)

 

Являясь функцией состояния системы, также как энтальпия и энтропия, энергия Гиббса при протекании химической реакции определяется следующим образом:

 

DG_x.p. = DН_x.p. – ТDS_x.p. = SDG_обр (продуктов) - SDG_обр (реагентов) (4)

 

Важным свойством энергии Гиббса является ее способность определять направление протекания химического процесса.

Если изменение энергии Гиббса химической реакции меньше нуля (DG<0), то при отсутствии внешних воздействий в нормальных условиях процесс протекает в сторону образования продуктов реакции.

Если же это изменение является положительной величиной (DG>0), то процесс может протекать в сторону образования исходных веществ.

Из условия DG = 0 (состояние равновесия) можно рассчитать равновесные количества веществ, находящихся в равновесном состоянии.

 

Пример 1. Вычислите изменение изобарно-изотермического потенциала DG для реакции SnO₂(к) +Sn(к) = 2SnO(к) при стандартных условиях. Может ли эта реакция протекать самопроизвольно при стандартной температуре, и если нет, то рассчитайте при каких температурах этот процесс осуществим?

Решение: Находим из табл. 6 приложения стандартные значения энтальпии и энтропии образования веществ, участвующих в реакции:

DН⁰(SnO₂)= -581,17 кДж/моль, DН⁰(SnO)=-286,17 кДж/моль, олово - простое вещество следовательно DН⁰(SnО)=0.

S⁰(SnO₂)=52,3 Дж/моль·К, S⁰(Sn)=51,4 Дж/моль·К, S⁰(SnO)=56,7 Дж/моль·К.

Изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) процесса выражается через величины изменения энтальпии и энтропии: D G =D H - T D S, где Т – абсолютная температура.

Для вычисления D H иD S данной химической реакции используем соотношения, следующие из закона Гесса:

D Н =2D Н⁰ (SnO)- DН⁰ (SnO₂)=2(-286,17)-(-581,17)=9,17 кДж,

D S =2 S⁰ (SnO)- S⁰ (SnO₂)- S⁰ (Sn)=2(56,7)-52,3-51,4=9,7 Дж/К.

 

Учитывая размерности величин D Н иD S, подставив в выражение для расчета D G⁰ значение стандартной температуры Т=298 К - получаем D G⁰ =9,17-298·9,7·10^-3=6,3 кДж.

Таким образом, изменение свободной энергии оказывается положительным. Следовательно, при стандартных условиях процесс восстановления SnO₂ оловом невозможен.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

СН₄(г)+СО₂(г)Û2СО(г)+2Н₂(г)

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить DG⁰₂₉₈ прямой реакции (значения DG⁰₂₉₈ соответствующих веществ приведены. Зная, что DG⁰₂₉₈ есть функция состояния и что DG для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны 0, находим DG⁰₂₉₈ процесса по формуле:

DG⁰_х.р.=åDG⁰_{образ.пр.}-åDG⁰_{образ.исх.}

DG⁰_х.р.=2(-137,27)+2(0)-(-50,79-394,38)=+170,63 кДж

То, что DG⁰₂₉₈>0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т=298 К и равенстве давлений взятых газов 1,013×10⁵ Па (760 мм рт.ст.=1 атм).

Пример 3. Реакция восстановления Fe₂O₃ водородом протекает по уравнению

Fe₂O₃ (к)+3Н₂ (г)=2Fe (к)+3Н₂О (г), DН=+96,61 кДж. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS=0,1387 кДж/(моль×К)? При какой температуре начнется восстановление Fe₂O₃?

Решение. Вычисляем DG⁰ реакции:

DG⁰_Т=DН⁰-ТDS⁰=96,61-298×0,1387=+55,28 кДж.

Так как DG⁰>0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG=0:

DН=ТDS;

Следовательно, при температуре»696,5 К, начнется реакция восстановления Fe₂O₃. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

 

Контрольные вопросы.

1. Вычислите тепловой эффект ∆Н реакции

2СН₄(г) = С₂Н₆(г)+Н₂(г).

2. Определите энтальпию образования SiO₂ (кварц), если энтальпия реакции

SiO₂ (к, α–кварц)+2С (к. графит)=SiO(к)+2СО(г)+689,9кДж.

3. Укажите, в каком направлении повышается устойчивость карбонатов:

MgCO₃(к); CaCO₃(к); BaCO₃(к).

4. Известны значения энтропии для следующих реакций:

а) 2ZnS(к) + ЗО₂(г) = 2ZnО(к) + 2SО₂(г); DS⁰ = - 147 Дж/(К∙моль)

б) СuС1₂(к) + Н₂О(г) = СuО(т) + 2НС1(г); DS⁰ = + 120 Дж/(К∙моль)

в) U(к) + 2ВаF₂(к) = UF₄(к) + 2Ва(к); DS⁰ = 32 Дж/(К∙моль)

На основании этих данных укажите преимущественное направление самопроизвольного протекания этих реакций в изолированной системе.

5. Укажите, изменяется ли энтропия изолированной системы, в которой протекают обратимые фазовые переходы;

а) Н₂О(ж) «Н₂О(к) б) J₂(к) «J₂(г)

6. К какому значению стремится энтропия кристалла при Т→ 0,00 К? Ответ обоснуйте.

7. В справочнике приведены три значения стандартной энтропии для следующих веществ:

J_2, S⁰= 137, 261, 116 Дж/(К∙моль)

К, S⁰= 160, 71, 65 Дж/(К∙моль)

Н₂О, S⁰ = 39, 70, 189 Дж/(К∙моль)

Какому агрегатному состоянию этих веществ соответствует каждое значение S⁰?

8.При каких знаках энтальпия D Н и энтропия D S становятся факторами, способствующими полноте протекания самопроизвольной реакции в закрытой системе при

Р, Т = const?

9.Проанализируйте уравнение DG=DH-TDS и укажите, как зависит DG от температуры, если

а) DS < 0, б) DS > 0, в) DS = 0

Укажите критерий протекания самопроизвольных реакций в закрытой системе при DS=0.

10.Исходя из значений стандартной энергии Гиббса реакций

а) СS₂(ж) + ЗО₂(г) = СО₂(г) + 2SO₂(г); DG⁰₂₉₈ = - 1058 кДж

б) А1₂О_з(к) +.2Сr(к) = Сr₂Оз(к) + 2А1(к); DG⁰₂₉₈ = + 523 кДж

в) 2РbS(к) + ЗО₂(г) = 2РbО(к) + 2SO₂(г); DG⁰₂₉₈ = - 483 кДж

г) Н₂(г) + 2С(к) + N₂(г) = 2НСN(ж); DG⁰₂₉₈ = + 252 кДж

Определите направление их преимущественного самопроизвольного протекания в закрытой системе.

11Ответьте, как влияет температура на вероятность осуществления процессов:

а) разложение веществ

б) синтез веществ

12. Оцените величины и реакции

Fe₂O₃(к)+ 3/2C(к) = 3/2 CO₂(г) + 2Fe(к)

На их основе определите условия её протекания.

13. Известно, что значительную часть шлаков составляет алюминий. В виде какого соединения он находится? Дайте объяснение этого факта.

14. По представленным значениям стандартной энергии Гиббса реакций

[HgJ₄]^2-+S^2-=HgS + 4J^- =-127 кДж

[HgJ₄]^2-+Н₂S+H₂O=HgS+2Н₃О⁺ + 4J^- =-13 кДж

[HgJ₄]^2-+2OН^-=HgO+ 4J^- + Н₂О =+26 кДж

Определите, каким реактивом наиболее легко разрушить в водном растворе тетраиодомеркурат (II)-ион.

15. При сгорании 1 л ацетилена (н.у.) выделилось 56 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования ацетилена С₂Н₂, DG⁰₂₉₈.

16. Вычислите DН⁰, DS⁰, DG⁰₅₀₀ реакции Fe₂O₃(к)+3Н₂=2Fe(к)+3Н₂О(г).

17. Реакция протекает по уравнению TiO₂(к)+2С(к)=Ti(к)+2СО(г). Вычислите DН⁰, DS⁰, DG⁰₁₀₀₀. Возможна ли эта реакция?

18.В ходе доменного процесса возможна реакция Fe₃O₄(к)+СО(г)=3FeO(к)+СО₂(г). При какой температуре начнется эта реакция, если DН=+34,5 кДж?

19. Напишите термохимическое уравнение реакции взаимодействия газообразных аммиака и хлористого водорода. Сколько теплоты выделится в ходе этой реакции, если было израсходовано 100 л аммиака?

20. При гашении извести СаО водой выделяется 32,5 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции и определите энтальпию образования оксида кальция.

21. Предложите знак изменения энтропии в реакции СаО+СО₂=СаСО₃. Ответ подтвердите расчетом.

22. При сгорании 1 л водорода выделяется 12,76 кДж. Рассчитать энтальпию образования воды. Какая вода получается в результате этого процесса – пар или жидкость?

23. Ответьте, как влияет температура на вероятность осуществления процессов: а) разложение веществ

б) синтез веществ?

24. Оцените величины DН и DS реакции Fe₂O₃+3/2С(к)=3/2СО₂(г)+2Fe(к). На их основании определите условия ее протекания.

25. В чем смысл одного из названий функции «G» - «свободной энергии»? Чему равна «связанная энергия»?

26. Исходя из данных для реакций окисления мышьякового ангидрида кислородом и озоном: As₂O₃(к)+O₂(г)=As₂O₅(к); DН⁰₁=-270,70 кДж,

3As₂O₃(к)+2O₃(г)=3As₂O₅(к); DН⁰₂=-1095,79 кДж,

вычислите изменение энтальпии при переходе 1 моля кислорода в озон.

27.При сгорании 1 моля СН₃СООН(ж) до СО₂(г) и Н₂О(ж) выделяется 871,69 кДж/моль. Вычислите энтальпию образования уксусной кислоты (DН⁰_обр,298), если известно:

С(графит)+О₂(г)=СО₂(г); DН⁰₂₉₈=-393,51 кДж/моль,

Н₂(г)+1/2О₂(г)=Н₂О(ж); DН⁰₂₉₈=-285,85 кДж/моль.

28. Пользуясь таблицами DG⁰_обр,298 и S⁰_обр,298, определите возможен ли самопроизвольный процесс Al₂O₃(к)+3SO₃(ж)=Al ₂ (SO₄ )₃ (к) при 298 К.

29. Пользуясь таблицами DG⁰_обр,298 и S⁰_обр,298, вычислите DG⁰₂₉₈ и DS⁰₂₉₈ реакции Zn(NO₃)₂(к)=ZnO(к)+2NO₂(г)+1/2О₂(г).

30. Пользуясь таблицами DG⁰_обр,298 и DS⁰_обр,298:а) вычислите DН⁰₂₉₈ для реакции 4Fe(OH)₂(тв)+О₂(г)+2Н₂О(ж)=4Fe(OH)₃(тв), б) вычислите DН⁰₂₉₈ Н₂SО₄(ж).

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

 

Химическая кинетика - учение о закономерностях протекания химических реакций. Кинетика рассматривает две важные и взаимосвязанные характеристики реакций: скорость и механизм, знание которых позволяет управлять реакциями, выбирать оптимальные условия для их протекания.

скорость химической реакции определяется числом столкновений активных реагирующих частиц, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций), или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций), приводящих к образованию нового вещества. за скорость химической реакции принимают изменение молярной концентрации вещества за единицу времени в единице реакционного пространства. При этом безразлично, какие из реагирующих веществ выбирать для наблюдения за скоростью, так как они связаны между собой одним уравнением реакции. Например, молярная концентрация одного реагирующего вещества в момент времени τ₁ равна С₁, а в момент времени τ₂ равна С₂, тогда средняя скорость данной реакции

.

(1)

молярная концентрация показывает, сколько молей вещества содержится в 1 литре раствора или объема газовой смеси, время измеряется в секундах.

Чтобы вычислить скорость реакции, нужно знать, как изменилась концентрация одного из реагирующих веществ за определенный промежуток времени. Чем меньше интервал времени, тем ближе экспериментально найденная скорость к истинной, то есть к скорости в данный момент. Скорость реакции всегда положительная величина, поэтому дробь берется со знаком минус в том случае, когда изучают изменение концентрации исходного вещества при реакции (С₂<С₁; <0).

Для определения скорости процесса можно выбрать реакцию, для которой появление определенного количества продукта фиксируется визуально, например, получение осадков. Таким образом, промежуток времени от момента слива растворов до появления осадка обратно пропорционален скорости реакции, поэтому 1/ называется относительной скоростью реакции.

,

(2)

где - промежуток времени от начала опыта до появления осадка. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ, условий протекания реакции: концентрации, температуры, присутствия катализатора. Она зависит также и от других причин:

· от давления (в случае реакций с участием газов, так как с изменением давления изменяется концентрация);

· от освещения;

· от степени измельчения для реакции с участием твердых веществ.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ.

ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС

Эта зависимость была открыта двумя норвежскими учеными – Гульдбергом и Ваге в 1867 году и русским ученым Бекетовым и названа законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной коэффициенту перед веществом в уравнении реакции.

Для реакции aА + bB = сС + dD закон действия масс имеет вид:

или

v = k[A]^a[B]^b,

(3)

где С_А или [A] - концентрация вещества А, моль/л;

С_В или [В] -концентрация вещества В, моль/л (в дальнейшем в методических указаниях используется второй способ обозначения концентрации);

а и в – коэффициенты в уравнении реакции;

k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости.

Если принять, что [A]=[B]=1 моль/л, то v= k, то есть константа скорости k численно равна скорости реакции, если концентрации реагирующих веществ равны единице. Поэтому величина k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и действия катализатора, а от концентрации не зависит и остается постоянной при данной температуре в течение всей реакции.

Рассмотрим пример гомогенной химической реакции:

2NO_(г) + O_{2 (г)} 2NO_{2 (г)}

v = k[NO]^2[O2],

В гетерогенной системе "газ – твердое вещество" взаимодействие веществ возможно лишь на поверхности раздела фаз. В этом случае концентрация твердого вещества остается постоянной в единице поверхности и входит в константу скорости реакции, а скорость реакции зависит лишь от концентрации газообразного вещества. Например:

С_(т) + О_2(г) = СО_2(г),

v = k[O2]

При столкновении молекул реагирующих веществ взаимодействие происходит только в том случае, если соударяющиеся частицы обладают энергией, достаточной для разрыва связи в молекулах и преодоления сил взаимного отталкивания их электронных оболочек. Такие молекулы называют активными.

Энергия, необходимая для разрыва связей в молекулах реагирующих веществ и для преодоления сил отталкивания электронных оболочек молекул или атомов реагирующих веществ, называется энергией активации и обозначается Е_акт., а частицы, обладающие такой энергией, называются активными.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ.

ПРАВИЛО ВАНТ-ГОФФА

Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа (1884 г.): при повышении температуры на каждые 10⁰С скорость большинства реакций возрастает в 2-4 раза, а при понижении температуры на 10⁰С скорость реакции во столько же раз уменьшается.

Число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость данной реакции при повышении температуры на 10⁰С, называется температурным коэффициентом скорости (γ).

,

(4)

Для большинства реакций это отношение колеблется в пределах от 2 до 4.

Скорость реакции при любой температуре t⁰₂ можно вычислить по формуле

,

(5)

где γ – температурный коэффициент;

t⁰₁ – начальная температура;

t⁰₂ – конечная температура;

v_t2 – скорость реакции при t⁰₂;

v_t1 – скорость реакции при t⁰₁.

С изменением температуры изменяется константа скорости. Поэтому зависимость скорости реакции от температуры можно выразить через отношение константы скорости при (t⁰ + 10⁰) к константе скорости при t⁰

,

(6)

Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса

k = A·e^-E^А^/RT,

(7)

где k – константа скорости реакции;

A – предэкспоненциальный множитель (зависящий от природы вещества);

E_А – энергия активации, Дж/моль;

R – универсальная газовая постоянная, 8,3143 Дж/моль К;

e – основание натурального логарифма (2,718)

В химической кинетике часто пользуются уравнением Аррениуса в логарифмической форме

lnk = - EА / RT + ln A.

(8)

Из уравнения (8) следует, что зависимость константы скорости от температуры, построенная в координатах lnk –1/Т, линейна (рис.1) Эта зависимость позволяет определить энергию активации реакции E_А по тангенсу угла наклона прямой и предэкспоненциальный множитель A по отрезку, отсекаемому на оси ординат, когда 1/Т=0

		0 1/Т
	Рис.1. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры

Чем больше величина энергии активации, тем меньше доля активных частиц, столкновение между которыми ведет к химической реакции, то есть тем меньше константа скорости. Таким образом, экспоненциальный фактор e^-E/RT выражает долю частиц от их общего числа, обладающих достаточным запасом энергии для протекания процесса в случае их столкновения.

Столь резкое влияние температуры на скорость реакции объясняется увеличением относительного количества активных частиц и увеличением числа столкновений между ними, что ведет к увеличению скорости реакции.

Пример 1. Как изменится скорость реакции

2NO_(г.)+O_2(г.)→2NO_2(г.)

если уменьшить объём реакционного сосуда в 3 раза?

Решение. До изменения объёма скорость реакции выражалась уравнением

v = k [NO]²[O₂]

 

Вследствие уменьшения объёма концентрация каждого из реагирующих веществ возросла в 3 раза. Следовательно, теперь

v₁ = k (3[NO])²(3[O₂])=27 k [NO]²[O₂]

Сравнивая выражения для v и v₁ видим, что скорость реакции возросла в 27 раз.

Ответ: скорость реакции возросла в 27 раз.

Пример 2. Во сколько раз увеличится скорость химического процесса, если температура в системе повысилась с 80⁰С до 110⁰С, т.е. на 30⁰ при температурном коэффициенте γ=3?

Решение.

Ответ. Приповышении температуры с 80⁰ до 110⁰С скорость реакции увеличится в 27 раз.

Пример 3. Для некоторой реакции первого порядка константа скорости реакции при Т₁= 10⁰С k₁= 1,08·10^-4, а при Т₂= 60⁰С k₂= 5,484·10^-2. Определите температурный коэффициент скорости и энергию активации этой реакции.

Решение. По эмпирическому правилу Вант-Гоффа поскольку скорость реакции прямо пропорциональна константе скорости, подобное соотношение можно применить и к константам скорости при различных температурах, в данном случае: , т.е. k₂=k₁·g ⁵. Вычислив значение выражения , получаем g =3,48.

Из уравнения Аррениуса следует, что

.

Подставив численные значения величин с учетом их размерности, получаем:

[Дж/моль].

8,314·1884,78·6,23=97624, т.е. искомое значение энергии активации данной реакции Е_а =97,624 кДж/моль.

 

Контрольные вопросы.

31. Как изменится скорость реакции N₂ +3H₂ Û 2NH_3,, если увеличить концентрацию [N₂] и [H₂] в два раза?

32. Реакция идет по уравнению: 2NO + O₂ = 2 NO₂. Концентрация исходных веществ: [NO] =0,03 моль/л, [O₂] = 0,05 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию кислорода до 0,1 моль/л, а концентрацию NO до 0,06 моль/л.

33. Чему равна скорость химической реакции 2С_(т.) + О₂ Û 2СО₂, если [O₂] = 2,8 моль/л, константа скорости k=0,5?

34. Реакция идет по уравнению: 2NO + O₂ = 2NO₂. Концентрация исходных веществ:[NO]=0,049 моль/л, [O₂] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ в момент, когда [NO₂] = 0,005 моль/л.

35. Как записать выражение закона действующих масс для следующих простых реакций?

2H₂(г) + O₂(г) = 2H₂O(г);

O₂(г) + 2Zn(к) = 2ZnO(к).

36. Как изменится скорость реакции 2NO(г) + Cl₂(г) =2NOCl(г) при увеличении концентрации NO(г) в 3 раза?

37. Реакция H₂ + J₂ =2HJ протекает с заметной скоростью с образованием активированного комплекса. Объясните её механизм.

38. Константа скорости реакции, протекающей по схеме 2А+В®С, равна 5×10^-4. Вычислите скорость реакции, если концентрации веществ А и В соответственно равны 0,6 и 0,8 моль/л.

39. При какой температуре следует проводить реакцию, чтобы скорость ее была в 10 раз меньше скорости реакции, проводимой при 50⁰С? Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,5.

40. При 150⁰С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Вычислите за какое время закончилась бы эта же реакция при 200⁰С. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3. Рассчитайте энергию активации реакции.

41. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, если понизить температуру от 120 до 80⁰С. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

42. Реакция идет по уравнению Н₂+J₂=2HJ. Константа скорости этой реакции при 508⁰С равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ были: [Н₂]=0,04 моль/л; [J₂]=0,05 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и скорость ее, когда [Н₂] стала равной 0,003 моль/л.

43. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А+В→А₂В, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

44. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В₂ в системе 2А_2(г.)+В_2(г.) →2А₂В_(г.), чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость реакции не изменилась?

45. В 2 сосуда одной и той же вместимости помещены: в первый – 1 моль газа А и 2 моля газа В, во второй – 2 моля газа А и 1 моль газа В при одинаковой температуре. Будет ли различаться скорость реакции между газами А и В в этих сосудах, если скорость реакции выражается: а) уравнением v₁= k₁ [А][В]; б) уравнением v₂= k₂ [А]²[В]?