Химическое равцовесие в гетерогенных системах. Адсорбция. уравнение Гиббса. Поверхностно-активные вещества.

Основные классы неорганических соединений: оксиды, основания,

КИСЛОТЫ, СОЛи, их номенклатура, классификация, химические свойства,

Получение.

Основные классы неорганических соединений.

Оксиды – соединения элемента с кислородом.

Оксиды не образующие кислот, оснований и солей при обычных условиях, называются не солеобразующими.

Солеобразующие оксиды подразделяются на кислотные, основные и амфотерные (обладающие двойственными свойствами). Неметаллы образуют только кислотные оксиды, металлы – все остальные и некоторые кислотные.

Основания – сложные вещества, молекулы которых состоят из атома металла и одной или нескольких гидроксогрупп, способных замещаться на кислотный остаток.

Кислоты – сложные вещества, содержащие атомы водорода, которые могут замещаться катионами металла (или ионами аммония).

Соли – продукты замещения (полного или частичного) атомов водорода в молекулах кислот катионами металла (а также ионами аммония), либо гидроксогрупп в молекулах оснований кислотными остатками.

Соли делятся на средние, кислые, основные, двойные, смешанные и комплексные.

 

Потенциал ионизации, сродство к электрону, электроотрицательнссть

Направпенность ковалентной связи. Концепц ия rибридизации атомных

Орбиталей. Типы гибридизации орбиталей и форма молекул.

Направленность – т. е. связь образуется в направлении максимального перекрытия электронных облаков. Относительно линии соединяющей центры атомов образующих связь различают: σ и π

σ-связь – образована перекрыванием АО по линии соединяющей центры взаимодействующих атомов; π-связь – это связь, возникающая в направлении оси перпендикулярной прямой, соединяющей ядра атома.

Направленность связи обусловливает пространственную структуру молекул, т. е. их геометрическую форму.

Гибридизация – это изменение формы некоторых орбиталей при образовании ковалентной связи для достижения более эффективного перекрывания орбиталей. Химическая связь, образуемая с участием электронов гибридных орбиталей, более прочная, чем связь с участием электронов негибридных s- и р-орбиталей, так как происходит большее перекрывание.

Различают следующие виды гибридизации (рис. 10, табл. 31):

sp-гибридизация – одна s-орбиталь и одна p-орбиталь превращаются в две одинаковые «гибридные» орбитали, угол между осями которых равен 180°. Молекулы, в которых осуществляется sp-гибридизация, имеют линейную геометрию (BeCl2).

sp2-гибридизация – одна s-орбиталь и две p-орбитали превращаются в три одинаковые «гибридные» орбитали, угол между осями которых равен 120°. Молекулы, в которых осуществляется sp2-гибридизация, имеют плоскую геометрию (BF3, AlCl3).

sp3-гибридизация – одна s-орбиталь и три p-орбитали превращаются в четыре одинаковые «гибридные» орбитали, угол между осями которых равен 109°28'. Молекулы, в которых осуществляется sp3-гибридизация, имеют тетраэдрическую геометрию (CH4, NH3).

 

Межмолекулярные взаимодействия (дисперсионное, ориентационЕое,

Индукционное

Межмолекулярное взаимодействие

Очень слабые силы притяжения между нейтральными атомами и молекулами, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц, называют межмолекулярным взаимодействием или силами Ван – дер –Ваальса. Они действуют в в-вах, находящихся в газообразном и жидком состоянии, а также между молекулами в молекулярных кристаллах. Ван – дер – Ваальсово притяжение имеет электрическую природу и рассматривается как результат действия трёх эффектов – ориентационного, индукционного и дисперсионного.

Ориентационный эффект возникает только в полярных в-вах, молекулы которых представляют собой диполи. При этом молекулы в-ва поворачиваются друг к другу разноименными полюсами и в результате такого взаимодействия определённым образом ориентируются в пространстве. Величина ориентационного эффекта тем больше,чем выше электрический момент диполя и чем меньше расстояние между ними. С ростом температуры эффект уменьшается, т к тепловое движение нарушает взаимную ориентацию диполей.

Индукционный эффект связан с прочессамип поляризации молекул диполями окружающей среды. При этом в неполярной молекуле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов перестают совпадать. Возникает наведенный, или индуцированный, диполь. Подобное явление может наблюдаться и для полярных частиц. Тогда индукционный эффект накладывается на диполь-дипольное взаимодействие, в результате чего увеличивается взаимное притяжение. Индукционное взаимодействие возрастает с ростом электрического момента диполя и поляризуемости, быстро уменьшается при увеличении расстояния. Не зависит от температуры. Влияние и.э. более ощутимо на молекулах, оладающих сравнительно большой поляризуемостью.

Дисперсионный эффект возникает при взаимодействии любых атомов и молекул независимо от их строения и полярности. Хар-ной особенностью дисперсионных сил является их универсальность. В основе квантово-механической теории, объясняющей природу дисперсионного эффекта, лежит представление о синхронизации движения мгновенных диполей взаимодействующих частиц.

 

Химическое равцовесие в гетерогенных системах. Адсорбция. уравнение Гиббса. Поверхностно-активные вещества.

5.2. Химическое равновесие в гетерогенных системах

Химические реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными химическими реакциями.

При равенстве скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие в гетерогенной системе. Примерами гетерогенных процессов является пароводяная конверсия углерода, или восстановление оксидов металлов водородом:

С(к) + 2Н2О = СО2 + 2Н2,

МеО(к) + Н2 = Ме(к) + Н2 О.

Как и для любого равновесия, условием гетерогенного химического равновесия является равенство энергии Гиббса нулю, ΔG = 0.

5.2.1. Константа равновесия гетерогенной реакции

Как и в случае гомогенной химической реакции, константа гетерогенного равновесия равна отношению произведения равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений продуктов реакций к произведению равновесных концентраций (активностей) или парциальных давлений исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении. Для реакции пароводяной конверсии углерода константа равновесия имеет вид:

Кр = (рСО2)р (рН2)2р/(рН2О)2р,

для восстановления металла

Кр = (рН2O)р/(рН2)р.

Из приведенных выражений следует, что в уравнения констант гетерогенного химического равновесия не входят концентрации твердых веществ, участвующих в прямой и обратной реакциях. Это особенность гетерогенного химического равновесия.

Так как прямая и обратная реакции протекают на одной и той же поверхности раздела фаз, то площадь поверхности раздела фаз также не входит в уравнение константы химического равновесия.

Константа гетерогенного химического равновесия зависит от температуры. Она возрастает с увеличением температуры для эндотермической прямой реакции и уменьшается с увеличением температуры в случае экзотермической прямой реакции. Расчеты проводятся по тем же формулам, что и для гомогенных реакций.

Смещение равновесия гетерогенных реакций подчиняется принципу Ле Шателье. При повышении температуры оно смещается в сторону эндотермической реакции. При повышении давления или концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции, при повышении концентрации или давления продуктов реакции равновесие смещается в сторону обратной реакции. При повышении общего давления равновесие сдвигается в направлении уменьшения числа молекул газообразных веществ.

Твердые исходные вещества и продукты реакции не влияют на смещение гетерогенного химического равновесия.

АДСО́РБЦИЯ (от лат. ad — на, при и sorbeo — поглощаю), поглощение какого-либо вещества (адсорбата) из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твердого тела (адсорбентом). Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Менее прочная физическая адсорбция не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. Существенное отличие физической адсорбции — ее обратимость. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто адсорбция обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует четкой границы между физической адсорбцией и хемосорбцией.

Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз нескомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии – свободной поверхностной энергией. В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т.е. процессы адсорбции энергетически выгодны. Адсорбция всегда является экзотермическим процессом, т. е. протекает с выделением теплоты адсорбции Hs.

Значения энтальпии физической адсорбции достаточно велики (порядка 10 ккал/моль) из-за слабых атомных взаимодействий. Физическая адсорбция легко обратима, поэтому, например, в случае адсорбции газа, достаточно легко может осуществиться замена адсорбированного слоя газа другим газом. Это явление называется обменной адсорбцией.

Процесс адсорбции заканчивается установлением адсорбционного равновесия между адсорбентом и адсорбатом. Условием равновесия является равенство химических потенциалов обеих фаз. С ростом температуры или давления адсорбата в объеме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость адсорбции и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной адсорбции от температуры или давления адсорбата называются, соответственно, изобарой и изотермой адсорбции.

Адсорбированные молекулы могут перемещаться по поверхности, совершая при этом колебательные движения, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от нее. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем адсорбции. С ростом температуры время адсорбции уменьшается: чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, и больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула покинет поверхность. Процесс, при котором адсорбированные молекулы покидают поверхность, называется десорбция. Скоростью адсорбции (десорбции) называется отношение количества молекул, адсорбирующихся (десорбирующихся) за единицу времени, к единице поверхности или массы адсорбента. Если скорости адсорбции и десорбции равны друг другу, устанавливается адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).

В случае контакта поверхности кристалла и жидкого раствора из жидкости на поверхность твердого тела переходят молекулы, находящиеся в растворе. Между их концентрациями в растворе и на поверхности адсорбента устанавливается равновесие. Вещества, адсорбируемые из раствора, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Высокая адсорбируемость ПАВов связана с сильным снижением поверхностного натяжения раствора на данной поверхности по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя на этой же поверхности. Инактивные вещества повышают поверхностное натяжение и ухудшают адсорбцию.

Если теплота адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента, то в процессе адсорбции может существенно меняться кристаллическая структура поверхности твердого тела, причем при физической адсорбции перестройке подвергаются в основном поверхности молекулярных кристаллов, а в случае хемосорбции изменения поверхностной структуры наблюдаются даже для металлов и ионных кристаллов. Адсорбированные на поверхности пленки сильно изменяют свойства поверхности, а в ряде случаев затрагивают и более толстые приповерхностные слои.

Адсорбция играет важную роль во многих природных процессах, таких, как обогащение почв и образование вторичных рудных месторождений. Именно благодаря адсорбции осуществляется первая стадия поглощения различных веществ из окружающей среды клетками и тканями биологических систем, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин, иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма вредные вещества. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность — до нескольких сотен м2/г. В промышленности адсорбцию осуществляют в специальных аппаратах — адсорберах; применяют для осушки газов, очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.

ГИББСА-ДЮГЕМА УРАВНЕНИЕ

связывает изменения т-ры Т, давления ри хим. потенциалов компонентов равновесных термодинамич. систем. В общем виде записывается в форме:

где 5 и К-энтропия и объем системы соотв., ni -число молей i-того компонента. Для процессов, происходящих при постоянных Т и р, Г.-Д. у. устанавливает связь между изменениями хим. потенциалов компонентов и Наиб. широко используется в термодинамике р-ров. Для р-ров неэлектролитов употребительны след. формы ур-ния:

где -молярная доля i-того компонента, а i -его активность, связанная с соотношением:

-хим. потенциал компонента в стандартном состоянии, R-газовая постоянная). Форма записи Г.-Д. у. для коэффициентов активности зависит от способа выражения концентрации (в молярных долях, молярности или моляльности). При выражении концентрации в молярных долях для р-ров неэлектролитов и Г.-Д. у. имеет вид: Для р-ров электролитов разработаны спец. формы записи Г.-Д. у.

Г.-Д. у. позволяет определять зависимость от состава хим. потенциала, активности или коэф. активности одного из компонентов бинарного р-ра, если подобная зависимость известна для др. компонента (в случае многокомпонентных р-ров-для всех остальных компонентов). Г.-Д. у. применяют также для определения активности компонентов бинарного р-ра по данным о равновесном общем давлении пара над р-ром при данной Т.; с его помощью проверяют термодинамич. согласованность экспериментально определенных значений активности в-в (см. Активность термодинамическая).

Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела термодинамических фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения.

Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю. Однако, ПАВ имеет предел растворимости (так называемую критическую концентрацию мицеллообразования или ККМ), с достижением которого при добавлении ПАВ в раствор концентрация на границе раздела фаз остается постоянной, но в то же время происходит самоорганизация молекул ПАВ в объёмном растворе (мицеллообразование или агрегация). В результате такой агрегации образуются так называемые мицеллы. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счёт преломления света мицеллами.

Классификация ПАВ[править]

Ионогенные ПАВ

Катионные ПАВ

Анионные ПАВ

Амфотерные

Неионогенные ПАВ

Алкилполиглюкозиды

Алкилполиэтоксилаты