Критерії перебігу довільних процесів

Отже, за зміною величин ∆А та ∆G можна робити висновок про напрямок довільних процесів при const=T Та V, T та P.

(на Противагу зміні енергії при U=const і V=const В ізольованій системі… А при використанні Т/д потенціалів такі критерії

 

dA ≤ 0

dG ≤ 0

 

Т/д потенціали – довільніші критерії напрямленості процесів в закритих система.

Отже, якщо розрахувати зміну Т/д потенціалу процесу, то за знаком ∆G або ∆А можна зробити висновок про можливість і напрямок йоно перебігу.

 

Хімічний потенціал

У багатокомпонентних відкритих системах склад і маса кожного компоненту змінюються, що впливає на енергетичний стан кожного учасника і всієї системи загалок.

Тому Т/д – потенціали (А та G) для відкритих систем залежить не тільки від зовнішніх умов, але й від кількості кожного з учасників:

А= f (T,V,n₁,n₂,……n_i) де n₁,n₂,…..,n_i. кількість молей..

G== f (T,p,n₁,n₂,……n_i) компонентів…?

Нагадаймо G=H-TS. (як і: А = U- TS)

Звідси: dA = dU – TdS - SdT

Оскільки TdS ≥ dU + pdV (об’єднаний вираз І та ІІ начал термодинаміки)

dU – TdS ≤ - pdV

dA ≤ - pdV - SdT

 

Неважко показати dG ≤ Vdp - SdT

Якщо диференціювати ці фунції за кількістю молей усіх учасників отримуємо

Часткова похідна Г або А усієї усієї системи при зміні вмісту ііншого учасника на 1 моль за умови сталої концентрації усіх інших учасників і зовнішніх параметрів називається парціальним молярним потенціалом ( _i, _i) даного іншого учасника, або хімічним потенціалом.

Отже:

Можна дійти висновку, що Т/д потенціали (вільна енергія характеризують енергетичний стан речовини в багатокомпонентній системі.

Для індивідуальної речовини поняття молярного Т/д і хімічного потенціалів є ідентичні, т.т.

i

 

Пригадаймо: dG ≤ Vdp - SdT

При T=const dG ≤ Vdp

Для ідеального газу:

Тому і-го компоненту ідеального газу.

Інтегрування при Т= const Призводить до:

μ=RTln + const

 

За стандартних умов Р= 1атм = 1.033·10⁵ Па const =

μ_i = + RTln

Р^* - тиск індивідуального газу,

- стандартний хімічний потенціал.

Для реального газу:

μ_i = + RTln

 

футивність (замічть тиску). Фугітивніть – це величина тиску реального газу, при підстановці якої у рівняння можна застосувати для описання поведінки реальних газів.

f =γp

Фугітивність має розмірність тиску і пропорційне йому. Коефіцієнт пропорційності має назву коефіцієнту фугітивності.

Для розчинів замість ффугітивності застосовують величину активності а

a=γ¹·C

γ- коефіцієнт активності.

Хімічний потенціал реального розчину має вираз

μ_i = + RTln

 

Коефіцієнт активності дозволяє враховувати відхилення властивостей реального розчину від властивостей цього розчину в ідеальному стані.

Зміна вільної енергії Гіббса при утворенні ідеального розчину.

 

∆G = nRT (X_AlnX_A+X_BlnX_B)

X_A, X_B - мольні частинки, менші за 1

Тому lnX_A, lnX_B, ∆G - від’ємні величини.

3.7. Теплота випаровування рідини. Зв'язок між при хованою молярною теплотою випаровування та температурою. Леткість. Температура кипіння розчинників.

Розчинення речовин відбувається з виділенням або поглинанням тепла, а іноді із зміною об’єму. Ці явища свідчать про хімічну взаємодію між розчиненою речовиною і розчинником. Експериментально встановлено, що у водному розчині відбувається утворення гідратів (для неводних розчинів – сольватів), які є порівняно нестійкими сполуками розчинених частинок з розчинником.

Тепловий ефект, що супроводжує процес розчинення, відносять до одного молю розчиненої речовини і називають молярною теплотою розчинення, відповідно можно говорити про молекулярну теплоту випаровування.

 

Щоб дана рідина закипіла, тиск її парів повинен бути однаковим із зовнішнім тиском. При барометричному тиску 760мм.рт.ст. (101,3 кПа) для води це буде температура 100⁰ С.

Здебільшого з розчину під час кипіння видаляється тільки розчинник, внаслідок чого концентрація розчину підвищення температури кипіння. Отже розчин кипить не при певній температурі, а в деякому температурою кипіння.

Різниця між температурою кипіння розчину і чистого розчиника називається підвищенням температури кипіння розчину (∆t _кип).

∆t _кип = - t _кип

Де – температури кипіння розчину; t _кип – температура кипіння чистого розчиника.

Всяка рідина починає кипіти при тій температурі, при яких тиск її насиченої пари досягає величини зовнішнього тиску. Наприклад, вода під тиском 101,3 кПа кипить при 100⁰ С тому, що при цій температурі тиск водяної пари якраз дорівнює 101,3 кПа. Якщо ж розчинити у воді яку-небудь нелетку речовину до 101,3 кПа треба нагріти його вище 100⁰ С. Звідси виходить, що температура кипіння розчину завжди вища за температуру кипіння чистого розчинника.

 

Вивчаючи кипіння розчинів, Рауль установив, що для розбавлених розчинів неелектролітів підвищення температури кипіння:

∆t _кип = E_m

m – мольно – масова концентрація (молярність); E- ебуліоскопічна сталь, що залежить тільки від природи розчинника, але не залежить від природи розчиненої речовини. Для води ебуліоскопічна стала E дорівнює 0,52,для бензолу E = 2,6.

Леткість – це властивість розчину або рідини до випаровування, або перетворення в газоподібний стан.