Методы атомной спектроскопии

Основаны на явлении поглощения и испускания света свободными атомами, а так же их люминисценцией. При использовании излучения УФ и видимой части области спектра возбуждения валентные, а рентгеновской – внутренние электроны атомов. При высокотемпературном воздействии на химическое вещество возможно возникновение спектров 3-ёх типов:

1) непрерывных

2) полосатых

3) линейчатых

Излучение с непрерывным спектром не пускается раскалёнными твёрдыми телами, либо отдельными молекулами в плазме. Т.е. они не являются хар-ми присутствия отдельных веществ, малоинформативны.

Полосатые спектры типичны для молекул, находящихся при высокой температуре. Отражают процессы связанные с изменением энергий молекул.

Линейчатые обусловлены процессами возбуждения электронов свободных атомов и одноатомных ионов. Эти спектры представляют наибольший интерес.

Положение спектральной линии – качественная характеристика.

Интенсивность спектральной линии – количественная характеристика.

Градуировочной функцией служит зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации опред. Элемента.

Атомно-абсорбционная спектроскопия

Схема ААС:

Лампа с полым катодом

Атомизатор <<<<<<<<<<< проба

Монохраматор

Приемник и регистрационное устройство

Проба вносится в атомизатор где распадается на свободные атомы. Возбуждение атомов осуществляется потоком света УФ-видимой области исходящего из лампы с полым катодом. Отсечение постороннего излучения и детектирование производится с помощью монохраматора и фотоэлектронного умножителя.

В ААС применение источников непрерывного спектра невозможно, т.к. атомные линии поглощения очень узкие (10^-3-10^-2нм). При облучении атомов недостаточно монохроматическим светом большая часть светового потока пройдёт через образец без поглощения. Поэтому в ААС не пользуют источники света, дающие линейчатый спектр. При этом ширина линий испускаемого света должна быть сопоставлена с шириной линий атомного спектра. В качестве источников излучения используют лампы с полым катодом

Материал катода изготавливается из определённого элемента. Внутреннее пространство лампы заполнено инертным газом Ar или Ne при пониженном давлении для питания лампы используют постоянное напряжение (600В). Материал катода под действием возникающего внутри лампы холодного тлеющего разряда испускает свет.

Для определения неметаллов используют безэлектродные разрядные лампы.

Атомизаторы

Простейшим способом перевода пробы в атомарное состояние является пламя. В последствии для улучшения чувствительности определения был предложен электрометрический способ атомизации – графитовые печи.

При пламенном способе атомизации раствор пробы распыляют в пламя в виде мелких капель, горючая смесь для поддержки пламя состоит из горючего газа и газа окислителя.

Окислитель может одновременно служить распыляющим газом или подаваться в горелку отдельно (вспомогательный газ), для определения большинства элементов используют смесь ацитилен-воздух, в пламени происходит испарение составных частей пробы, их дисоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под действием внешнего излучения, ионизация атомов. Эти же процессы протекают в атомизаторах других типов.

Электротермический способ атомизации – с использованием графических трубок нагреваемых электрическим током (графитовые кюветы). Длинна трубки 30-50мм внутренний диаметр около 10мм.

Расход пробы примерно 10мкл вводят в кювету и нагревают по специальной температурной программе подводя напряжение через металлические контакты (до 3.000 градусов кельвина), путём программируемого повышения температуры до100-110 ^оС раствор пробы сначала высушивают в защитной атмосфере энертного газа (оргона), затем пробу озоляют повышая температуру до 500-700 градусов в процессе озоления удаляются летучие компоненты, затем температуру повышают до 2-3 тыс кельвина при этом происходят процессы диссоциации, возбуждения и др. описанные выше.

Монохроматор

Роль монохроматора в ААС. Заключается в отсечении лишних линий испускания лампы с полым катодом, молекулярных полос и постороннего внешнего излучения. Из-за слишком широких спектральных полос пропускания использование светофильтров в ААС не возможно. Обычно для монохроматизации в ААС используют дифракционные решётки, содержащие до 3-ёх тысяч штрихов на миллиметр, в качестве приёмников излучения применяют фотоэлектронные умножители.

На катод попадает фатон и выбивает из него электрон в вакуумном пространстве между катодом и анодом возникает электрический ток. Электрон, вылетевший из катода, бомбардирует ближайшиё к нему динод и выбивает из него несколько вторичных электронов, те в свою очередь бомбардируют следующий динод. В результате число выбитых электронов увеличивается лавинообразно.

Количественный анализ по закону Бугера-Ламберта-Бера.

Практическое применение: методом ААС можно определить до 70 металлов, неметаллы, как правило, непосредственно определить нельзя, существуют способы косвенного определения неметаллов, методом ААС можно определять как следовые так и достаточно высокие содержания.

Недостатки ААС: одноэлементный метод анализа (требуется новая лампа с полым катодом), для более быстрого определения устанавливается барабан с лампами.